本发明专利技术公开了一种二氧化锰(MnO2)纳米线材料的制备方法，是以高锰酸钾(KMnO4)为起始原料，以天然石墨粉为还原剂，在水热条件下反应，生成二氧化锰纳米线材料前体；再经洗涤、真空干燥而得。电化学性能测试表明，本发明专利技术制备的二氧化锰(MnO2)纳米线材料显示出较高的电化学电容行为和优良的倍容率，而且具有较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。另外，本发明专利技术制备二氧化锰纳米线材料的过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二氧化锰纳米材料的制备方法，尤其涉及一种二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的制备，本专利技术还涉及该二氧化锰纳米线材料作为电极材料在制造超级电容器中的应用，属于纳米材料领域及电化学材料领域。
技术介绍
随着能源危机的到来，能源的储备显的尤为重要。超级电容器作为一种新型的能量储存/转化装置，其能量密度高（10kw/kg）、充放时间短、循环寿命长和无污染等优点广泛应用于便携式电子产品，混合动力电动汽车和大型工业设备等。然而决定超级电容器性能的关键因素是电极材料性能的优劣，选择一种性能优良的电极材料已成为人们研究的热点，目前电极材料主要包括金属氧化物，导电聚合物和碳基材料。在过渡金属氧化物中，MnO2由于其丰富、价廉、环境友好、活泼的氧化还原活性以及高的理论比电容（1232 F·g-1）而受到了众多的关注。MnO2不但无需在强酸或强碱性电解液中而在中性电解液中就能很好地运行，而且还能够展现出快速的充放电能力和类似于非法拉第能量存储行为。该存储过程中表面吸附电解液离子M+（Na+, K+等）如同下述方程式所示的质子合并： 显然，这一过程与水合RuO2的电荷存储机理相似。因此，在超级电容器的应用中MnO2被认为最有前景的一种RuO2的替代物。我们通过化学还原的方法水热条件下得到纳米线二氧化锰材料，其方法简单，更适合批量生产。再将所制备(MnO2)二氧化锰材料作为超级电容器电极材料，具备较好的电化学性能，应用前景广泛。
技术实现思路
本专利技术的目的是根据二氧化锰的特点，提供一种二氧化锰纳米线材料的制备方法；本专利技术的更重要目的在于提供一种二氧化锰纳米线材料作为超级电容器电极材料的应用。一、二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的制备本专利技术二氧化锰(MnO2)纳米线材料的制备方法，是以高锰酸钾(KMnO4)为起始原料，以天然石墨粉为还原剂，在水热条件下反应，生成二氧化锰纳米线材料前体；再经洗涤、真空干燥，得到二氧化锰纳米线材料。其具体制备工艺为：在高锰酸钾的水溶液中加入天然石墨粉，混合均匀后，于160~180℃水热反应24~36 h；冷却至室温，过滤，依次用水、无水乙醇洗涤至滤液为无色液体，即得二氧化锰纳米线材料。其中，高锰酸钾与天然石墨粉的质量比为7:1~8:1。二、二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的结构表征下面通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、红外谱图(FTIR)及X射线衍射(XRD)对本专利技术制备的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的结构进行详细说明。1、扫描电镜（SEM）分析图1为本专利技术制备二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的场发射扫描电镜（SEM）图片。其中a、b分别为水热反应24h和36h后得到的材料。从由图1中可以看到很均一的纳米线交织缠绕在一起，形成3D立体结构，此结构有利于电解液的渗入，有利于MnO2产生较高的赝电容。对比（a）、（b），可以发现在浓度和温度一定的条件下，水热反应时间越长产物就越纯。 2、X衍射谱图（XRD）分析图2为本专利技术制备的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的X衍射谱图（XRD）。图中MnO2所有的衍射峰出峰位置与标准图谱（JCPDS 44-0141）的出峰位置相一致，表明二氧化锰(MnO2) 纳米线呈典型的MnO2晶相。此外，没有观察到石墨的特征衍射峰，表明残留碳可能以无定型碳素体存在。3、热重分析图3为本专利技术制备的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的热分析仪（TG）图片。由图可见，在100℃附近，TG曲线上出现了轻微的质量损失，这是由样品失去表面物理吸附水造成的。样品在400℃附近有明显的失重现象，是二氧化锰(MnO2) 纳米线材料表面未反应完的石墨分解所致。在550℃之后，TG曲线基本趋于稳定，说明未反应完的石墨已完全分解。经估算得出，材料中未反应完的石墨占22.6%。4、红外光谱图（FT-IR）分析图4为本专利技术制备的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的红外光谱图（FT-IR）。从图4可以看出，吸收峰的出峰位置和纯的MnO2出峰位置一致。表明材料为很纯的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料。三、电化学性能下面通过电化学工作站CHI660B对本专利技术制备的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料的电化学性能表征进行详细说明。1、超级电容器电极的制备：将二氧化锰(MnO2) 纳米线材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.88 mg（二氧化锰纳米线材料与乙炔黑的质量百分数分别85%、15%））均匀分散于1ml Nafion溶液中，超声30min后，用移液枪量取5ul混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。2、电化学性能测试图5为上述制备的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料电极品在0.5mol/L的Na2SO4电解液溶液中不同扫速下的循环伏安曲线（CV）（电势窗口范围为-1.2-1.1V）。图5的结果表明，在所有的样品CV曲线上均都可以看见两对氧化还原峰，是产生法拉第电容的象征。而且，随着扫描速率的增大，CV曲线的形状基本保持不变，说明材料的倍容率较好，材料具有做电容器电极材料的潜能。图6为上述制备的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料电极样品在0.5mol/L的Na2SO4电解液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线图（电势窗口范围为-1.2~1.1V）。由图6可，当电流密度为1 A/g时，电极材料的比电容可以达到127 F/g，说明材料具有较高的比电容，具有做电容器电极材料的潜能，这与循环伏安曲线测试结果相一致。图7为上述制备的二氧化锰(MnO2) 纳米线材料电极在频率范围为0.1~ 100kHz，偏置电压为0.6V时的交流阻抗图。由图7可知，电极材料的电荷迁移电阻较小，这主要是由于材料特殊的结构可以使得电解液快速的渗透到电极材料中，并且能够大大提高固液反应界面，从而有效地降低了复合材料的电荷迁移电阻，进而提高了电极材料的电化学性能。实验表明，在制备超级电容器电极时，二氧化锰纳米线材料与乙炔黑的质量比为6.0:1~6.5:1，分散于Nafion溶液中的二氧化锰纳米线材料和乙炔黑的质量浓度为5.5~6.0mg/mL，涂覆于玻碳电极上混合液的量为23.5~26.5uL/cm2时，作为超级电容器电极材料，均具有优良的电化学性能。综上所述，本专利技术制备的二氧化锰纳米线材料显示出较高的电化学电容行为和优良的倍容率，而且具有较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。另外，本专利技术制备的二氧化锰的过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。附图说明图1为本专利技术反应不同时间制备的二氧化锰纳米线材料的场发射扫描电镜图(SEM)。图2为本专利技术制备的二氧化锰纳米线材料的X衍射谱图(XRD)。图3为本专利技术制备的二氧化锰纳米线材料的热重分析图(T本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化锰纳米线材料的制备方法，是以高锰酸钾为起始原料，以天然石墨粉为还原剂，在水热条件下反应，生成二氧化锰纳米线材料前体；再经洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米线材料。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰纳米线材料的制备方法，是以高锰酸钾为起始原料，以天然石墨粉为还原剂，在水热条件下反应，生成二氧化锰纳米线材料前体；再经洗涤、干燥，得到二氧化锰纳米线材料。
2.如权利要求1所述二氧化锰纳米线材料的制备方法，其特征在于：在高锰酸钾的水溶液中加入天然石墨粉，混合均匀后，于160~180℃水热反应24~36 h；冷却至室温，过滤，依次用水、无水乙醇洗涤至滤液为无色液体，干燥后即得二氧化锰纳米线材料。
3.如权利要求1或2所述二氧化锰纳米线材料的制备方法，其特征在于：高锰酸钾与天然石墨粉的质量比为7:1~8:1。
4.如权利要求1或2所述二氧化锰(MnO2)纳米线材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60~70℃真空干燥7~12 h。
5.如权利要求1所述方法制备的二氧化锰纳米线材料作为超级电容器电极...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡中爱，强睿斌，吴红英，张雅迪，梁亚荣，安玉峰，郭秉淑，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62
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