本发明专利技术涉及特别是具有化学式Li1±wMe1vMe2x-vMn2-x-yTiyO4-zFz的Ti-掺杂的氟氧化物-锂-锰-尖晶石，其中0≤w＜1，0.3＜x≤0.7，0.3≤v＜0.7，x＞v，0.0001≤y≤0.35，0.0001≤z≤0.3，和Me1是选自元素{Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn}的金属，和Me2是选自元素{Ni、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}的金属，该尖晶石可以以每个化学式单元明显多于一个锂而稳定地循环。本发明专利技术还涉及这样掺杂的尖晶石的制备方法以及其在锂离子电池中作为阴极材料的用途。本发明专利技术最后涉及具有至少一个锂离子电池的锂离子电池组，该锂离子电池的阴极材料含有根据本发明专利技术掺杂的尖晶石或高压尖晶石。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】掺杂的尖晶石及其制备方法和用途、以及锂离子电池组本专利技术涉及掺杂的尖晶石及其制备方法和用途、以及包含根据本专利技术掺杂的尖晶石的锂离子电池组。本专利技术基于能量存储器系统的领域和涉及在锂离子电池(其是锂离子电池组的主要组成)中用作嵌入材料的阴极材料的一种下属类型。锂离子电池通常被定义为其中锂离子作为离子电荷载体的电化学元件。对于能量存储器在电池组层面的典型要求，特别是在其能量密度、功率密度、安全性、使用寿命、环境相容性和成本方面，同样也适用于电池层面，并最终适用于每个组件，即包括阴极材料。本专利技术基于LiMn2O4-爻虑石的主要类型，特别是按照[17]所称的LiMeIvMn1.5_v04-著展-尖督石，其中 Mel = {Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn}，0.3 彡 v 彡 0.7。不同于其它的阴极材料类型，尤其是LiCo02、LiNixMnyCozO2、LiNixCoyAlzO2，根据[I]的主要类型已知在改善的内在安全性的情况下具有高的功率密度。其它的优点在于由于不存在钴而具有环境相容性和稍微减少的材料成本。高压-尖晶石LiNia5Mnh5O4在过去的几十年被广泛地研究。其可以区分为具有空间组/￥#的规则尖晶石和无规则尖晶石(ΛΜ)，后者根据[2]和[3]因为改善的导电性而更适合用作阴极材料。在大多数情况下，掺杂物稳定化无规则的尖晶石并且部分或完全地减少在合成中经常出现的LixNihO杂相。[4]至[6]综述了关于高压-尖晶石LiNia5Mnh5O4的知识，特别是掺杂物的影响。在阳离子方面，镍和锰部分地被镁、铬、钴、铁、钛、铁-钛、铜、铝、锆和钌代替；在阴离子方面，氧被氟和硫代替。积极的作用可以归因于许多掺杂物，即使只是以很小的程度(通常X(0.15)掺杂,其中不同的合成方法、形态、表征方法和电池制备过程使得掺杂物作用的直接比较变得困难。在[4]至[6]中描述的掺杂物在高压范围内的作用是略微提高的氧化还原电势(Mg2+，Ti4+)、降低的极化(Ru4+，F—)、改善的循环稳定性(Mg2+，Cr3+，Fe3+，F—)、改善的导电性(Mg2+，Cr3+，Fe3+，Co3+，Ru4+)、改善的 Li+-离子传导性(Ti4+，Co3+，Ru4+)、提高的阴极材料功率(Cr3+，Fe3+，Ru4+，F_)、更高的与氧的结合能(Cr3+，Fe3+，Co3+)、改善的结构稳定性(Cr3+)、改善的耐温度性(Cr3+，F_)和改善的耐标准电解质性(Cr3+，Fe3+，F_)。其中，氟提高了耐氟化氢性，而根据[7] Cr3+和Fe3+在电压大于4.5V时通过在阴极材料与电解质的界面上形成钝化覆盖层(所谓的固体电解质间相，简称SEI层)而减少电解质的氧化。除了 F一掺杂，根据[5]可以通过涂层实现针对氟化氢(其可以在标准电解质体系中形成)更闻的稳定性。关于掺杂作用的电化学结果几乎唯一地基于在高压范围(即3.5-5.0V)中的循环。在[8]至[11]中研究了首选作为3V-材料的尖晶石LiNic^xMn1MO4。在从3.5V放电至2.0V的情况下，在第一次循环之后最高160 mAh/g的比容量表明经过多次循环不稳定。[12]显示了通过沉淀制备的LiNia5Mnh5CV尖晶石在相对于Li/Li+的3.5-2.4V的电压范围内经过50次循环的稳定循环，其通过掺杂硫而改善。在5.0-2.0V的整个电压范围内的电化学表征只偶尔地进行。其在电池中需要另外的锂。[13]比较了在整个电压范围内规则的和无规则的尖晶石的结构变化。[14]显示了 4V-尖晶石LiMn2O4在5.0-2.0V的电压范围内的退化[14]。在[15]和[16]中介绍了关于铁和氟掺杂的LiNia5Mnh5O4的过度放电的结果，其表面在2.0-5.0V的电压范围内的循环稳定性通过掺杂铁和氟而提高。基于以上说明，本专利技术的目的在于提供一种掺杂的尖晶石，其能够克服现有技术中已知的缺点和限制。特别是提供一种掺杂的尖晶石或掺杂的高压-尖晶石，其可以以每个化学式单元明显多于一个锂而稳定地循环。另外提供了这样掺杂的尖晶石或掺杂的高压-尖晶石的制备方法。另外提供了这样掺杂的尖晶石或掺杂的高压-尖晶石的用途。最后提供包括这样掺杂的尖晶石或掺杂的高压-尖晶石的锂离子电池组。本专利技术的目的通过权利要求的特征或步骤而实现，其中权利要求1的特征关于掺杂的尖晶石，权利要求5的步骤关于优选的制备方法，权利要求7的特征关于优选的用途，权利要求8的特征关于锂离子电池组。从属权利要求分别描述了本专利技术的有利实施方案。本专利技术的材料是T1-掺杂的氟氧化物-锂-锰-尖晶石。在一个优选的实施方案中，所述尖晶石具有如下组成: Li1±wMexMn2_x_yTiy04_zFz， 其中对于如上的组成， O ^ w ^ I, O ^ X ^ 0.7, 0.0001 彡 y 彡 0.3 和 0.0001 彡 z 彡 0.3，和 Me 是至少一种选自元素{L1、N1、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}的元素。w的取值范围对应于正常的(S卩非倒相的)L1-过渡金属尖晶石的最大可能的稳定范围。当z > 0.3时，对于工业重要的功率密度的比容量越来越低。在一个优选的实施方案中，提供掺杂的局屋-尖邊石，其具有如下的化学式: L i! ± wMe I vMe 2x_vMn2_x_yT i y04_zFz， 其中0.3彡V彡0.7，其中此!￡被此1^62!?代替， Mel 选自元素{Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn}，和 Me2 选自元素{L1、N1、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}。在一个特殊的实施方案中，Mel是元素Ni，其中Me2优选选自{Cr、Fe、Co、N1、Cu、211、1%、￥、仙^1}，特别优选(>、？6或1?11，特别是？6。在一个特别优选的实施方案中，Me2 =Fe, O 彡(X - V)彡 0.4，0.0005 ( y ( 0.2 和 0.0005 ( z ( 0.3。对于(x_v) > 0.35的值，在〉3.5V的电压范围中LiNia5_(x_v)Mn1.5Fe(x_v)O4的比容量再次下降[18]。对于y >0.35的值，在> 3.5V的电压范围中LiNia5MnmTiyO4的比容量再次下降[19]。根据本专利技术掺杂的尖晶石以高品质通过多步骤的制备方法获得。首先，通过将L1-、Mn-、Me-、Mel-和/或Me2_金属化合物与三氟乙酸的溶液进行喷雾干燥。通过然后在第一烘炉中的煅烧产生优选还没有T1-掺杂物的尖晶石。为了引入T1-掺杂物，优选将所述粉末状材料粉碎，并且以乙醇的悬浮体形式(其中溶有锂盐和T1-醇盐)，优选以溶胶的形式喷雾粒化。这样所获得的产物在第二烘炉中转化为本专利技术的T1-掺杂的氟氧化物尖晶石。使用根据本专利技术掺杂的尖晶石可以使类型LiMn2O4的尖晶石或类型LiMelvMn^O4的所谓著展-尖邊石(其中Mel= {Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn}，0.3本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有如下化学式的掺杂的尖晶石：Li1±wMe1vMe2x‑vMn2‑x‑yTiyO4‑zFz其中 0 ≤ w ＜ 1，0.3 ＜ x ≤ 0.7，0.3 ≤ v ＜ 0.7，x ＞ v，0.0001 ≤ y ≤ 0.35，0.0001 ≤ z ≤ 0.3，和Me1是选自元素{Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn}的金属，和Me2是选自元素{Ni、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}的金属。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.02 DE 102012102831.11.具有如下化学式的掺杂的尖晶石: L i! ± wMe I vMe 2x_vMn2_x_yT i y04_zFz 其中 O彡w < 1，0.3 < X ^ 0.7,0.3 ^ V < 0.7,X > V,0.0OOl ^ y ^ 0.35，0.0001 彡 z 彡 0.3，和 Mel是选自元素{Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn}的金属，和 Me2 是选自元素{N1、Fe、Co、Mg、Cr、V、Ru、Mg、Al、Zn、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au、B}的金属。2.权利要求1的掺杂的尖晶石，其中Me2是选自元素{Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、V、Ru、Al}的金属。3.权利要求1或2的掺杂的尖晶石，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：J宾德，S格拉特哈尔，M施勒德，
申请(专利权)人：卡尔斯鲁厄技术研究所，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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