一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电化学能源领域，公开了一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与其在制备锂硫电池正极片中的应用。本发明专利技术采用硫-铵化学沉淀法制备氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料，三维楔形的含氮多孔碳与硫颗粒形成核壳结构，增加了复合正极材料的电子和离子导电性，同时又提高了载硫量和限制了聚硫化物的溶解和扩散，可以有效地提高采用本发明专利技术所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料制备的复合电极的循环稳定性和容量保持率。所述制备方法可以准确地控制硫负载含量，不需要复杂的前处理和后处理等工序，大大降低了工艺成本，简化了工艺操作，同时提高了复合材料的一致性、稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学和新能源领域，涉及一种锂硫电池复合正极材料，具体涉及一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与其在制备锂硫电池正极片中的应用。
技术介绍
单质硫具有高的理论比容量为1672mAh/g，与金属锂(理论比容量3860mAh/g)组装成电池，理论质量比能量可达2600Wh/kg；并且硫具有来源广泛、成本低、无污染、安全性高等优点。锂硫电池被认为是最具有发展潜力的基于多电子反应机制的新型二次锂离子电池之一。然而，锂硫电池仍存在以下三个关键问题制约其发展与广泛应用。第一，硫单质(S8)及其还原产物硫化锂(Li2S)电子和离子电导率低，室温25℃下分别为5.0*10-30S/cm，3.6*10-7S/cm，导致活性物质的利用率偏低和电池的倍率性能较差；第二，中间产物聚硫化物(Li2Sx，2<x≤8)在有机电解液中的溶解和扩散导致的一系列副反应，严重影响电池的容量保持率和循环寿命；第三，反应物单质硫(S8)与产物硫化锂(Li2S)体积的变化(高达79％)直接造成正极材料结构的粉化和坍塌，从根本上破坏电池的电极结构，影响电池充放电性能的发挥。以上三个问题严重影响电池容量的发挥和循环寿命。因此，研究人员开发各种硫基复合材料来解决以上问题，主要从提高复合材料的电子和离子电导率，限制中间产物聚硫化物的溶解和扩散，优化复合材料的结构设计等方面来改善，从而有效提高了复合材料的容量保持率和循环稳定性。目前报道的锂硫电池复合正极材料的产品及制备方法仍然需要进一步改善提高，如复合材料的硫负载量偏低，聚硫化物的溶解和扩散仍然比较突出，循环稳定性及倍率性能较低，且现有方法比较复杂，生产成本高，产品稳定性较差等。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法简单、所得产物结构稳定；本专利技术的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料；本专利技术的再一目的在于提供上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料在制备锂硫电池正极片中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将氮掺杂多孔碳材料在稀盐酸中超声分散，得到均匀分散的混合物；(b)将升华硫溶解在乙二胺中得到深棕褐色溶液；(c)将步骤(b)得到的深棕褐色溶液滴加入步骤(a)的混合物中，伴随剧烈搅拌；步骤(c)中化学反应涉及的反应方程式为：2(CH2-NH2)+S8→(CH2-NH3+)(CH2-NH-S8-),(CH2-NH3+)(CH2-NH-S8-)+2H+→2(CH2-NH3+)+S8↓；(d)步骤(c)滴加完毕后密封继续搅拌，结束后得到固体材料；(e)将步骤(d)所得固体材料依次用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料。在上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法中，优选的，步骤(a)所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；优选的，步骤(a)所述稀盐酸中氯化氢与步骤(b)所述升华硫的摩尔比为(2～2.2)：1；步骤(a)中氮掺杂多孔碳材料的加入量为每200mL稀盐酸中加入1g氮掺杂多孔碳材料；优选的，步骤(a)所述超声分散时间为10～20min；优选的，步骤(b)所述乙二胺与升华硫的摩尔比为(1～1.1)：1，以保证升华硫完全溶解；优选的，步骤(d)所述密封继续搅拌的时间为10～20min；优选的，步骤(e)所述真空干燥的温度为60℃，时间为12～24h；优选的，氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料中硫与氮掺杂多孔碳的质量比为(1～9)：1；优选的，步骤(c)中深棕褐色溶液滴加的速度为(2～3)mL/min；步骤(a)所述氮掺杂多孔碳材料优选由以下制备方法制得：(1)将乙二胺四乙酸四钠放入瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，通入惰性气体，保持惰性气体的流量，加热升温，恒温反应，自然冷却至室温，得到固体粉末；(2)用稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末进行鼓风加热干燥，研磨，即得到所述氮掺杂多孔碳材料。在上述氮掺杂多孔碳材料的制备方法中，优选的，步骤(1)所述抽气的真空度为-0.085MPa；所述惰性气体为高纯氩气，流量为200cc/min；所述加热升温的速率为5℃/min；所述恒温反应的温度范围为600～1000℃，恒温时间为2h；优选的，步骤(2)所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；优选的，步骤(3)所述鼓风干燥温度为100℃，时间为12～24h。根据上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法得到一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料，所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料中硫与氮掺杂多孔碳的质量比为(1～9)：1。上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料可用于制备锂硫电池正极片；采用上述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料制备可用于锂硫电池的氮掺杂多孔碳/硫复合正极片的制备方法，包括如下步骤：(I)将所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料与导电剂混合，搅拌均匀，得到混合物；(II)将N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入粘结剂，搅拌溶解成稀浆；其中，所述N-甲基吡咯烷酮的滴加量为完全溶解粘结剂的最小量；(III)将步骤(I)得到的混合物加入步骤(II)所得稀浆中，搅拌成浆料，将浆料进行球磨，搅拌期间加入N-甲基吡咯烷酮调配浆料的粘度以满足刮涂成膜要求，然后将球磨完成的浆料刮涂于集流体铝箔上形成涂层，真空干燥即得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极片；优选的，步骤(I)所述导电剂为炭黑导电剂，具体为乙炔黑、Super-P或科琴黑中的一种；优选的，步骤(II)所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)混合物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氧化乙烯(PEO)中的一种，其中所述羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶混合物中羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1:(1.5～2)；优选的，步骤(III)所述球磨的时间为5～6h，球磨速度为300～500rpm；优选的，步骤(III)所述涂层的厚度为15～20μm；优选的，步骤(III)所述真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12～24h。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本专利技术所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料采用了氮掺杂多孔碳为原材料，在制备氮掺杂多孔碳的反应过程中，在惰性气氛保护下高温煅烧形成的含氮多孔碳材料呈三维楔形纳米片，具有较大的比表面积和孔容积，氮掺杂多孔碳负载硫以后形成了核壳结构，增加了复合材料的电子和离子导电性，同时又提高了载硫量和限制了聚硫化物的溶解和扩散，可有效提高采用本专利技术所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料制备的复合电极的循环稳定性和容量保持率。(2)本专利技术所述制备方法工艺简单，硫-胺化学法载硫比较准确的控制硫含量，不需要复杂的前处理和后处理等工序，大大降低了工艺成本，简化了工艺操作，同时提高了复合材料的一致性、稳定性。附图说明图1为实施例1所制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。图2为实施例2所制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。图3为实施例3所制备的氮掺杂多孔碳材料的扫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将氮掺杂多孔碳材料在稀盐酸中超声分散，得到均匀分散的混合物；(b)将升华硫溶解在乙二胺中得到深棕褐色溶液；(c)将步骤(b)得到的深棕褐色溶液滴加入步骤(a)的混合物中，伴随剧烈搅拌；(d)步骤(c)滴加完毕后密封继续搅拌，结束后得到固体材料；(e)将步骤(d)所得固体材料依次用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将氮掺杂多孔碳材料在稀盐酸中超声分散，得到均匀分散的混合物；(b)将升华硫溶解在乙二胺中得到深棕褐色溶液；(c)将步骤(b)得到的深棕褐色溶液滴加入步骤(a)的混合物中，伴随剧烈搅拌；(d)步骤(c)滴加完毕后密封继续搅拌，结束后得到固体材料；(e)将步骤(d)所得固体材料依次用去离子水、无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料；步骤(a)所述氮掺杂多孔碳材料由以下制备方法制得：(1)将乙二胺四乙酸四钠放入瓷方舟中，将瓷方舟放入管式炉中，密封，抽气，通入惰性气体，保持惰性气体的流量，加热升温，恒温反应，自然冷却至室温，得到固体粉末；(2)用稀盐酸、去离子水依次洗涤步骤(1)所得到的固体粉末，过滤，直至滤液呈中性；(3)将步骤(2)过滤所得固体粉末进行鼓风加热干燥，研磨，即得到所述氮掺杂多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L；步骤(a)所述稀盐酸中氯化氢与步骤(b)所述升华硫的摩尔比为(2～2.2)：1；步骤(a)中氮掺杂多孔碳材料的加入量为每200mL稀盐酸中加入1g氮掺杂多孔碳材料；步骤(a)所述超声分散时间为10～20min；步骤(b)所述乙二胺与升华硫的摩尔比为(1～1.1)：1；步骤(c)深棕褐色溶液滴加的速度为(2～3)mL/min；步骤(d)所述密封继续搅拌的时间为10～20min；步骤(e)所述真空干燥的温度为60℃，时间为12～24h。3.根据权利要求1～2任一项所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料中硫与氮掺杂多孔碳的质量比为(1～9)：1。4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：在氮掺...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小岗，饶睦敏，刘燕林，陈东瑞，林海斌，刘时铸，廖友好，邢丽丹，许梦清，李伟善，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44