挤出的残油脱金属催化剂制造技术

公开了催化剂载体、担载的催化剂，以及制备和使用用于使含金属重油原料的脱金属的催化剂的方法。催化剂载体包含氧化铝和5%或更少的氧化钛。由载体制备的催化剂，其孔体积的至少30-80体积%为直径200-500埃的孔。本发明专利技术的催化剂对于在氢转化过程期间从重原料中去除金属显示改进的催化活性和稳定性。催化剂也显示提高的硫和MCR转化率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】挤出的残油脱金属催化剂 相关申请的交叉引用 本申请与美国临时申请序号（代理人案号W9920-01)有关，与此同时提交。 专利
本专利技术涉及包含进料流的液体烃的催化氢化处理。特别地，本专利技术涉及催化剂载 体、使用载体制备的催化剂组合物、制备所述催化剂组合物的方法和使用上述催化剂组合 物减少烃重原料中的金属含量的方法。 专利技术背景 在石油精炼工业中，通过氢化处理提升某些油和馏分，如重油和残油，经常是有用的。 这些氢化处理过程的实例为氢化脱金属、氢化脱硫和氢化脱氮。在这些方法中，原料在氢的 存在下在升高的压力和温度下与氢转化催化剂接触。由于生态规定施行的严格要求，精炼 工业变得越来越多的集中在生产具有高品质和最小污染物(如硫、氮和重金属）含量的更清 洁的燃料。 用于氢化处理过程的催化剂通常包含来自元素周期表6、9和10族的催化活性金 属且通常担载在氧化铝上，所述氧化铝可与其它的无机耐高温材料如二氧化硅、氧化镁、氧 化钛、氧化锆等结合。第二助催化剂或添加剂如卤素、磷和硼，也用于增强催化性质。为了 实现氢化处理过程的最大效果，需要优化催化剂活性和选择性至所需的氢化处理反应。催 化剂活性和选择性由以下这些因素决定和影响：催化剂载体的特性和性质、催化剂、助催化 剂的活性和选择性以及使用的制备和活化方法。其中重原料包含有机金属化合物，氢化处理以及下游催化剂的有效性易于相对快 速地衰减，特别当杂质超过约10_20ppm金属，例如溶解的镍和f凡。据称这些金属杂质沉积 在这些催化剂的表面上及孔内，降低它们的有效性。对金属杂质问题的一种方法为改变氢 化处理催化剂的孔结构。然而，确定使用哪种孔结构是不可预料的并且不易获得。在考 虑最佳孔结构方面在本领域还有冲突。若干专利已经讨论过这种冲突，包括美国专利号 4, 066, 574 ;美国专利号4, 113, 661和美国专利号4, 341，625。 具有低Conradson炭残留（CCR)的经氢化处理的烃原料在精炼工业也是高度期望 的。炭残留为烃形成焦炭的趋势的度量。用重量％表示，炭残留可按微炭残留（MCR)测量。 经氢化处理的残余原料中的MCR含量是重要的参数，因为经氢化处理的残留物通常作为进 料通往炼焦器或流体催化裂化（FCC)单元。减少经氢化处理的残留物中的MCR含量减少在 炼焦器产生的低值焦炭的量并提高在FCC单元产生的汽油的量。 为了这个目的，仍需要开发催化剂组合物，其更便宜和/或更有效地在氢化处理 过程期间从烃进料流去除金属和/或硫污染物，特别是重烃进料流。还需要在氢化处理过 程期间提供良好的MCR转化率的改进的氢化脱金属和/或氢化脱硫催化剂。 专利技术概要本专利技术基于以下发现：基于氧化钛氧化铝的总重量，包含5重量％或更少氧化钛的 氧化钛氧化铝的高温煅烧，意外地提供了具有独特孔结构的挤出的催化剂载体，由该催化 剂载体可制备对于在氢化处理过程期间去除金属具有提高的催化活性和稳定性的担载的 催化剂。有利地，本专利技术的载体提供较低成本的经济效益，因为由其制备的催化剂组合物使 用较低的催化活性金属含量同时保持高的催化性能。 在本专利技术的一个方面，提供具有独特孔结构的挤出的氧化钛氧化铝载体。本专利技术 的载体具有的孔径分布由压汞孔隙率法测定，满足以下：总孔体积为约〇. 7-约1. 2cc/g，总 孔体积的大于40%为直径大于200A的孔，总孔体积的约30%或更多为约200A-约500A的 孔，且总孔体积的大于10%为直径1000A以上的孔。 本专利技术还提供挤出的氧化钛氧化铝载体，其包含至少90重量％的具有约0. 4-约 1.7氧化铝R值的氧化钛氧化铝，R值定义为2 0 =32°的X射线衍射峰的积分强度和 2 0 =46°的X射线衍射峰的积分强度之间的比率。 在本专利技术的另一方面，提供改进的氢化处理催化剂用于在氢化处理过程期间减少 包含金属的重烃原料中的金属含量。本专利技术的催化剂通过以下制备：在本专利技术的挤出的载 体上，浸渍催化活性的6、9和10族金属或前体金属化合物，及任选的磷化合物。 在本专利技术的又一个方面，提供改进的氢化处理催化剂，其能够减少经氢化处理的 重烃馏分中的金属含量，同时减少硫和微炭残留（MCR)的含量。 本专利技术也提供制造具有独特孔径分布的挤出的氧化钛氧化铝载体的方法。 本专利技术的另一方面提供了制造包含挤出的氧化钛氧化铝载体的催化剂组合物的 方法，所述载体包含至少90重量％具有约0. 4-约1. 7的氧化铝R值并包含5重量％或更 少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于氧化钛氧化铝的总重量。 在本专利技术的又一个方面，提供使用本专利技术的担载的催化剂组合物和方法的改进的 氢化处理过程。 本专利技术的这些和其它方面在以下更详细地描述。 专利技术详述 本专利技术提供由以下组成的催化剂组合物：元素周期表6、9和10族的催化活性金属或金 属的前体金属化合物以及任选的磷化合物，所述催化剂组合物担载在挤出的氧化钛氧化铝 载体上。在本专利技术的一个实施方案中，用于制备本专利技术的催化剂的载体材料包含含有5重 量％或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于氧化钛氧化铝组合物的总重量。在本专利技术的另一 个实施方案中，载体材料包含小于5重量％的氧化钛，基于氧化钛氧化铝组合物的总重量。 在本专利技术的又一个实施方案中，载体材料包含约2. 5-约4重量％的氧化钛，基于氧化钛氧 化铝组合物的总重量。在本专利技术的又一个实施方案中，载体材料包含约0. 3-约1重量％的 氧化钛，基于氧化钛氧化铝组合物的总重量。 在本专利技术的优选实施方案中，用于制备本专利技术载体的氧化钛氧化铝包含至少90 重量％的具有Y-氧化铝和s-和/或0 -氧化铝的混合物的氧化铝，使得氧化钛氧化铝 组合物表现为约0.40-约1.7的氧化铝R值范围，优选约0.6-约1.4。如本文所用的术语 R值用于表明2 0 =32°的X射线衍射峰的积分强度和2 0 =46°的X射线衍射峰的积分 强度之间的比率。R值通过美国专利5, 888, 380公开和描述的方法测定，该专利的全体内容 在此通过引用结合。 R值可通过下式表示：本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备用于担载催化活性金属的多孔载体材料的方法，所述催化活性金属适于在氢化处理条件下使包含金属的重烃馏分氢化脱金属，所述方法包含a)制备可挤出的具有5重量%或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于所述氧化钛氧化铝的总重量；b)任选地，使所述氧化钛氧化铝胶溶；c)挤出所述氧化钛氧化铝以形成氧化钛氧化铝挤出物；和d)在约960℃‑1050℃的温度下煅烧所述挤出物以获得经煅烧的载体，其中所述载体具有约0.7‑约1.2立方厘米/克的总孔体积，该总孔体积的大于40%为直径大于200Å的孔，该总孔体积的约30%或更多为约200Å‑约500Å的孔，且该总孔体积的大于10%为直径1000Å以上的孔，且其中所述载体包含具有5重量%或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于所述氧化钛氧化铝的总重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.17 US 61/600,0221. 制备用于担载催化活性金属的多孔载体材料的方法，所述催化活性金属适于在氢化 处理条件下使包含金属的重烃馏分氢化脱金属，所述方法包含 a) 制备可挤出的具有5重量％或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于所述氧化钛氧化铝 的总重量； b) 任选地，使所述氧化钛氧化铝胶溶； c) 挤出所述氧化钛氧化铝以形成氧化钛氧化铝挤出物；和 d) 在约960°C -1050°C的温度下煅烧所述挤出物以获得经煅烧的载体，其中所述载体 具有约0. 7-约1. 2立方厘米/克的总孔体积，该总孔体积的大于40%为直径大于200A的 孔，该总孔体积的约30%或更多为约200A-约500A的孔，且该总孔体积的大于10%为直径 1000A以上的孔，且其中所述载体包含具有5重量％或更少氧化钛的氧化钛氧化铝，基于所 述氧化钛氧化铝的总重量。2. 权利要求1的方法，其中所述载体的氧化钛氧化铝包含至少90重量％的具有约 0.4-约1.7的R值的氧化铝。3. 权利要求1的方法，其中步骤（a)的氧化铝-氧化钛如下形成：使硫酸铝和带有铝 酸钠的硫酸钛共沉淀，同时使用的硫酸钛的量足以提供包含具有5重量％或更少氧化钛的 氧化钛氧化铝的最终载体。4. 权利要求1的方法，其中步骤（a)的氧化钛氧化铝如下形成：混合氧化铝和氧化钛， 所述氧化钛的量足以提供包含具有5重量％或更少氧化钛的氧化钛氧化铝的载体，基于所 述氧化钛氧化铝的总重量。5. 权利要求1的方法，其中步骤（a)的氧化钛氧化铝如下形成：用钛化合物浸渍氧化 铝粉，所述钛化合物的量足以提供包含具有5重量％或更少氧化钛的氧化钛氧化铝的载体， 基于所述氧化钛氧化铝的总重量。6. 权利要求1的方法，其中所述载体在约980°C -约1040°C的温度下煅烧。7. 通过权利要求1、2、3、4或5的方法制备的催化剂载体。8. 包含氧化钛氧化铝的催化剂载体，所述氧化钛氧化铝基于总氧化钛氧化铝具有5重 量％或更少氧化钛，所述载体具有约〇. 7-约1. 2cc/g总孔体积，且孔体积分布使得该总孔 体积的大于40%为直径大于200A的孔，该总孔体积的约30%或更多为约200A-约500A的 孔，该总孔体积的大于10%为直径1000A以上的孔。9. 权利要求8的载体，其中存在于所述氧化钛氧化铝中的氧化钛的量为小于5重量％ 的量，基于所述氧化钛氧化铝的总重量。10. 权利要求9的载体，其中存在于所述氧化钛氧化铝中的氧化钛的量为约2. 5-约 4. 0重量％氧化钛的量，基于所述氧化钛氧化铝的总重量。11. 权利要求8或10的载体，其中所述载体包含至少90重量％的具有约0. 4-约1. 7 的氧化铝R值的氧化钛氧化铝。12. 权利要求8的载体，其中所述总孔体积的约50%-约90%为直径大于200A的孔。13. 权利要求8的载体，其中所述总孔体积的约30%-约80%为直径约200-约500A的 孔。14. 权利要求8的载体，其中所述载体的总孔体积的大于15%为直径1000A以上的孔。15. 权利要求8的载体材料，其中所述孔体积和孔径分布性质通过压汞孔隙率法测定， 使用汞孔隙仪，在约大气压力-约4000巴的压力范围，接触角0=140°，且汞表面张力为 0. 47N/m，25°C。16. -种制备催化剂的方法，所述催化剂对于在氢化处理过程中使包含金属的重烃馏 分氢化脱金属具有高活性和稳定性，该方法包含用包含至少一种催化剂或催化剂前体的水 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：V杜马，M伍兹，
申请(专利权)人：先进炼制技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US