一种功能化石墨烯的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种功能化石墨烯的制备方法及其应用。所述制备方法为：采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或搅拌剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备功能化石墨烯。本发明专利技术的方法具有工艺流程简单、石墨烯产量高、溶剂可循环利用、成本低、污染少、可控性好等优点。所制备的功能化石墨烯可直接或经过进一步化学修饰而用于聚合物/石墨烯复合材料的制备，能够显著提高材料的力学性能、电性能、热性能和气体阻隔性能等。

【技术实现步骤摘要】
一种功能化石墨烯的制备方法及其应用
本专利技术涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种功能化石墨烯的制备方法及其应用。
技术介绍
石墨烯因其优异的力学、导电、导热、阻燃、气体阻隔等特性而在复合材料、能源环境、生物医学、微电子等诸多领域表现出了巨大的应用潜力。而低成本宏量制备高品质石墨烯是支撑所有应用的前提。从石墨制备石墨烯是目前获取石墨烯材料的最有效途径，其主要制备方法有氧化石墨还原法和液相剥离法。其中，氧化石墨还原法具有较高的产量，是目前商品化石墨烯最主要的生产方法。但是，所得石墨烯因结构中存在大量缺陷而导致性能严重损失（Macromolecules,2010,43,6515-6530.）。另外，在石墨氧化过程中要使用大量的强酸、强氧化剂，如浓硫酸、浓硝酸、王水、高锰酸钾、重铬酸钾等，后期氧化石墨烯还原过程中又要使用许多有毒还原试剂，如水合肼、二甲基肼等，不仅存在生产工艺繁冗、防护要求等级高、环境污染严重等问题，而且导致石墨烯的成本居高不下。相比而言，液相剥离法能够制备高品质石墨烯，而且溶剂可以循环利用，具有工艺简单、低污染等特点。通过液相剥离法，人们已经成功制备出了浓度高达1.2mg.mL-1的石墨烯分散液。然而，该高浓度分散液只能在表面能接近于石墨烯的少数高沸点溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等）中通过长时间（460h）超声处理才能得到（Small,2010,6,864-871.）。为了提高液相剥离法制备石墨烯的效率，人们又发展了分散助剂辅助液相剥离法制备石墨烯（J.Mater.Chem.,2012,22,12435-12452.）。分散助剂的使用不但可以提高石墨烯的产率、拓宽溶剂范围，而且在生产过程中能够同时实现石墨烯的表面修饰，从而提高石墨烯在溶剂中稳定分散的浓度，以及在聚合物基体中的均匀分散和界面黏合。已报道的石墨烯分散助剂主要有表面活性剂、含芘化合物、聚合物和离子液体等。这些人工合成的分散助剂存在分散效率低、环境污染、毒性大等众多问题。因此，寻找一种储量丰富、价格低廉、分散效率高的天然石墨烯分散助剂具有重要的现实意义。植物多酚（PlantPolyphenol），又称植物单宁（Vegetabletannins）是一类广泛存在于植物的皮、根、叶、果中的多元酚化合物，在维管植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，含量可达20%，是一类储量丰富、可再生的天然有机化合物。在工业上，植物多酚被大量应用于鞣革与制造蓝墨水。在石墨烯领域，人们利用植物多酚代替肼类等有毒还原试剂对氧化石墨烯进行还原制备石墨烯（CN102219211A;J.Phys.Chem.C,2011,115,20740-20746;GreenChem.,2011,13,1655-1658;RSCAdv.,2014,4,34510-34518.），解决了氧化石墨烯还原过程中的环境污染问题，但是这类工作仍然属于氧化石墨还原法制备石墨烯的范畴，仅仅是对传统氧化石墨还原法的改进，无法完全克服上文所述氧化石墨还原法制备石墨烯的种种缺点，如石墨烯的结构缺陷和性能损失、石墨氧化过程中工艺繁冗和环境污染等问题。到目前为止，还没有人采用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂用于液相剥离法制备石墨烯。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术的目的是提供一种成本低、污染少、绿色环保、可控性好、产量高的功能化石墨烯的制备方法，并可将所制备的功能化石墨烯直接或经过进一步化学修饰而用于制备高性能和多功能聚合物/石墨烯复合材料。本专利技术的基本原理是基于植物多酚和/或其衍生物结构中的芳香结构与石墨烯间具有较强的物理吸附作用，能够牢固地吸附在石墨烯表面并在石墨烯表面引入大量的修饰基团，提高石墨烯在溶剂中的分散能力，从而使其易于剥离；并且改善石墨烯在聚合物基体中的分散和界面黏合，从而提高聚合物/石墨烯复合材料的性能。本专利技术具体的技术方案如下：采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或搅拌剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备功能化石墨烯；所述石墨和/或其衍生物的质量分数为0.01wt%-20wt%，植物多酚和/或其衍生物的质量分数为0.0001wt%-50wt%。所述超声剥离的条件为：功率为40w-2000w，时间为10min-24h，温度为00C-600C。所述搅拌剪切剥离的条件为：搅拌转速为800r/min-12000r/min，搅拌时间30min-120min。本专利技术中所采用的石墨和/或其衍生物为天然石墨、人工合成石墨、石墨插层物、蠕虫状石墨、高定向裂解石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨的一种或多种的混合物。本专利技术中所采用的植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物，或以植物多酚为主要成分的天然产物。本专利技术中所采用的水解单宁优选单宁酸、塔拉单宁、黄棓酚、脱氢二鞣花酸、橡椀酸、老鹳草素、没食子酸葡萄糖酯或没食子酸丙酯。本专利技术中所采用的缩合单宁优选原花青素定、黑荆树皮单宁、落叶松树皮单宁、杨梅树皮单宁、茶单宁、红粉单宁（phlobaphene）、表没食子儿茶素没食子酸酯（Epigallocatechingallate）、表儿茶素（L-Epicatechin）、没食子儿茶素（(-)-Gallocatechin）、没食子儿茶素没食子酸酯（(-)-Gallocatechingallate）或表儿茶素没食子酸酯（(-)-Epicatechingallate）。本专利技术中所采用的复杂多酚为分子结构中同时具有水解单宁和缩合单宁结构特征的多酚类化合物，优选狭叶栎单宁或麻栎素。本专利技术中所采用的以植物多酚为主要成分的天然产物优选橡椀栲胶、落叶松树皮栲胶、槟榔栲胶、栗木栲胶、坚木栲胶或红根栲胶。本专利技术中所采用的植物多酚衍生物是通过与植物多酚结构中酚羟基和/或其邻位氢的反应而衍生的化合物。本专利技术中所采用的分散介质优选水。本专利技术中所采用的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、苯乙酮、异佛尔酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3-咪唑烷酮、1-辛基-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺、三乙胺、乙醇胺、甲酰胺、二乙胺、甲胺、环己胺、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯乙酸乙酯、磷酸三乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、二苯醚、溴苯、苯甲酸卞酯、腈苯、邻二氯苯、间二氯苯、六氟苯、1,3-二氧戊环、喹啉、N-甲基吗啉、咖啡啉、N-乙基吗啉、己烷、环己烷、汽油、离子液体中的一种或多种的混合溶剂。本专利技术中的植物多酚和/或其衍生物可采用一次加入、连续加入、分批加入或与石墨和/或其衍生物研磨后一起加入到溶剂中。本专利技术中的功能化石墨烯可直接或利用其结构中的活性反应位进一步化学修饰后，通过溶液共混、乳液共混或熔融共混的方法分散于聚合物基体中制备聚合物/石墨烯复合材料。其中，所述的化学修饰的方法包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化石墨烯的制备方法，其特征在于采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或搅拌剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备功能化石墨烯；所述石墨和/或其衍生物的质量分数为0.01 wt%‑20 wt%，植物多酚和/或其衍生物的质量分数为0.0001 wt%‑50 wt%。

【技术特征摘要】
1.一种功能化石墨烯的制备方法，其特征在于采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或搅拌剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备功能化石墨烯；所述石墨和/或其衍生物的质量分数为0.01wt%-20wt%，植物多酚和/或其衍生物的质量分数为0.0001wt%-50wt%。2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述石墨和/或其衍生物为天然石墨、人工合成石墨、石墨插层物、蠕虫状石墨、高定向裂解石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物，或以植物多酚为主要成分的天然产物。4.根据权利要求3所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的复杂多酚的分子结构中同时...

【专利技术属性】
技术研发人员：李琳，赵帅，辛振祥，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37