亚硝酸酯的制造方法、以及草酸二烷基酯及碳酸二烷基酯的制造方法技术

本发明专利技术提供一种亚硝酸酯的制造方法、以及草酸二烷基酯及碳酸二烷基酯的制造方法。本发明专利技术的亚硝酸酯的制造方法，使一氧化氮、氧和乙醇发生反应而生成亚硝酸酯，其具有如下工序：向反应器供给来自上述反应塔的底部的塔底液和一氧化氮和/或一氧化碳而生成亚硝酸酯；向反应塔供给亚硝酸酯；从反应器向硝酸浓缩塔供给含有水、硝酸和乙醇的反应液；及在硝酸浓缩塔中，将在硝酸浓缩塔的底部产生的浓缩液中的乙醇浓度控制为低于4.0重量％，同时从反应液中蒸馏分离低沸点成分并从硝酸浓缩塔的下部将浓缩液导入到反应器中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使一氧化氮、氧和乙醇发生反应的亚硝酸酯的制造方法、以及草酸二烷基酯及碳酸二烷基酯的制造方法。
技术介绍
作为使一氧化氮、氧和乙醇发生反应而制造亚硝酸酯的方法已知有如下方法：向反应塔的上部供给乙醇并使其从反应塔的上部向下部流下，并且向反应塔的下部供给一氧化氮和氧或它们的混合气体，同时使一氧化氮、氧和乙醇发生反应而生成亚硝酸酯，从反应塔的顶部抽出亚硝酸酯(参考专利文献1、专利文献2)。并且，还已知有如下方法：从反应塔的底部抽出塔底液并向硝酸转换用反应器供给，在硝酸转换用反应器中与一氧化碳和一氧化氮接触而生成亚硝酸酯(参考专利文献3、专利文献4)。专利文献专利文献1：日本特开平11-189570号公报专利文献2：日本特开平6-298706号公报专利文献3：日本特开2004-2336号公报专利文献4：日本特开2004-91484号公报
技术实现思路
然而，即使利用使用一氧化氮和一氧化碳来将硝酸转换为亚硝酸酯的方法，在从硝酸转换用反应器排出的废液中仍含有相当大量的硝酸。根据本专利技术者们的研究，废液中的硝酸浓度最低能设为1～2重量％。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种能够通过进一步降低废液中的硝酸浓度来减少作为原料的氮成分的损失的亚硝酸酯的制造方法。并且，本专利技术的课题在于提供一种能够通过适用上述亚硝酸酯的制造方法来降低用作原料的氮成分的损失的草酸二烷基酯及碳酸二烷基酯的制造方法。本专利技术人们进行了深入研究，结果发现如下：通过使用硝酸浓缩塔使硝酸转换用反应器的反应液浓缩并使浓缩的反应液返回到硝酸转换用反应器来提高硝酸转换反应器中的硝酸浓度，从而能够解决上述课题。即，具体而言，本专利技术具有以下结构。本专利技术为亚硝酸酯的制造方法，所述制造方法为向亚硝酸酯制造用反应塔(以下也称为“反应塔”)的上部供给乙醇并使其从该反应塔的上部向下部流下，并且向该反应塔的下部供给一氧化氮和氧或它们的混合气体，同时使一氧化氮、氧和乙醇发生反应而生成亚硝酸酯，其具有如下工序：从上述反应塔的底部抽出含有水、硝酸和乙醇的塔底液并向硝酸转换用反应器(以下也称为“反应器”)供给，并且向反应器供给一氧化氮和/或一氧化碳，在反应器中使塔底液和一氧化氮和/或一氧化碳接触而生成亚硝酸酯；向反应塔供给在反应器中得到的亚硝酸酯；从反应器的下部向硝酸浓缩塔供给含有水、硝酸和乙醇的反应液，并且将在硝酸浓缩塔的底部产生的浓缩液中的乙醇浓度控制为低于4.0重量％，同时蒸馏分离低沸点成分；及从硝酸浓缩塔的下部抽出浓缩液并导入到反应器中。在本专利技术中，优选从上述反应塔的中间部向下部的任一高度供给在上述反应器中得到的亚硝酸酯。并且，在本专利技术中，优选将从反应塔的底部抽出的反应塔的塔底液导入到冷却器中进行冷却，并将冷却的反应塔的塔底液循环供给至反应塔的中间部。在本专利技术中，优选将硝酸浓缩塔内减压为低于大气压。优选向硝酸浓缩塔的上部供给反应液。并且，在本专利技术中，优选提纯在硝酸浓缩塔中蒸馏分离的低沸点成分中的乙醇并向亚硝酸酯制造用反应塔的上部供给。在本专利技术中，硝酸浓缩塔的塔底温度优选为90℃以下。优选向反应器供给的气体为一氧化碳，在反应器中使该一氧化碳和反应液在铂族催化剂的存在下接触。在本专利技术中，提供一种使通过上述的亚硝酸酯的制造方法制造的亚硝酸酯和一氧化碳在催化剂的存在下发生反应而制造草酸二烷基酯的草酸二烷基酯的制造方法。在本专利技术中，还提供一种使通过上述的亚硝酸酯的制造方法制造的亚硝酸酯和一氧化碳在催化剂的存在下发生反应而制造碳酸二烷基酯的碳酸二烷基酯的制造方法。根据本专利技术，通过有效地再利用副产的硝酸化合物，能够充分降低废液中的硝酸浓度。由此，能够降低用作原料的氮成分的损失。附图说明图1是表示适用本专利技术的亚硝酸酯的制造方法的一种实施方式的亚硝酸酯制造装置的概略结构的图。图2是表示适用本专利技术的亚硝酸酯的制造方法的另一种实施方式的亚硝酸酯制造装置的概略结构的图。图3是表示适用本专利技术的亚硝酸酯的制造方法的又一种实施方式的亚硝酸酯制造装置的概略结构的图。图4是表示适用本专利技术的草酸二酯的制造方法及碳酸二酯的制造方法的一种实施方式的制造装置的概略结构的图。图5是表示适用本专利技术的草酸二酯的制造方法及碳酸二酯的制造方法的另一种实施方式的制造装置的概略结构的图。具体实施方式以下，根据情况，参考附图对本专利技术的优选实施方式进行说明。在各附图中，对相同或同等要件附加相同的符号，根据情况省略重复说明。另外，以下实施方式为本专利技术的实施方式的一例，本专利技术并不限定于以下实施方式。本实施方式的亚硝酸酯的制造方法为通过基于一氧化碳的硝酸还原工艺制造亚硝酸酯的方法。该亚硝酸酯的制造方法能够良好地适用于草酸二酯的制造方法及碳酸二酯的制造方法。图1是表示进行本实施方式的亚硝酸酯的制造方法的亚硝酸酯制造装置的图。在图1的亚硝酸酯制造装置100中，液态乙醇从乙醇供给管道11(以下也称为“配管11”)供给至亚硝酸酯制造用的反应塔1(以下也称为“反应塔1”)的上部。本说明书中的反应塔1的上部是指反应塔1在上下方向上比中间部更靠上侧的部分。本说明书中的反应塔1的中间部是指当将反应塔1的高度设为100时40～60的高度区间。本说明书中的反应塔1的下部是指反应塔1在上下方向上比中间部更靠下侧的部分。在反应塔1的上部设有用于供给乙醇的供给口。在该供给口连接有配管11。在配管11中流通并从供给口供给至反应塔1的上部的乙醇从反应塔1的上部向下方流下。在反应塔1的比中间部更靠下侧设有用于向反应塔1供给一氧化氮的供给口。在该供给口连接有原料气体供给管道12(以下也称为“配管12”)。在配管12中流通的一氧化氮从该供给口供给至反应塔1的下部。供给至反应塔1的下部的一氧化氮从反应塔1的下部向上方上升。氧供给管道15(以下也称为“配管15”)连接于配管12。配管15可以连接于反应塔1的下部，也可以连接于反应塔1的下部和配管12双方。氧通过配管15供给至配管12和/或反应塔1的下部。其中，从反应效率的观点考虑，优选将氧供给至配管12。在该情况下，一氧化氮与氧的混合气体供给至反应塔1的下部。供给至反应塔1的乙醇、一氧化氮和氧在反应塔1的内部发生反应而生成亚硝酸酯。作为此时的反应，例如可举出下述式(1)。在反应塔1的塔顶部连接有第1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚硝酸酯的制造方法，向亚硝酸酯制造用的反应塔的上部供给乙醇并使其从该反应塔的上部向下部流下，并且向该反应塔的下部供给一氧化氮和氧或它们的混合气体并使所述一氧化氮、所述氧和所述乙醇发生反应而生成亚硝酸酯，其具有如下工序：从所述反应塔的底部抽出含有水、硝酸和乙醇的塔底液并向反应器供给，并且向所述反应器供给一氧化氮和/或一氧化碳；在所述反应器中，使所述塔底液和所述一氧化碳和/或所述一氧化氮接触而生成亚硝酸酯；向所述反应塔供给在所述反应器中得到的所述亚硝酸酯；从所述反应器的下部向硝酸浓缩塔供给含有水、硝酸和乙醇的反应液；及在所述硝酸浓缩塔中，将在所述硝酸浓缩塔的底部产生的浓缩液中的乙醇浓度控制为低于4.0重量％，同时从所述反应液中蒸馏分离低沸点成分，从所述硝酸浓缩塔的下部抽出所述浓缩液并导入到所述反应器中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.02 JP 2012-0837111.一种亚硝酸酯的制造方法，向亚硝酸酯制造用的反应塔的上部供给乙
醇并使其从该反应塔的上部向下部流下，并且向该反应塔的下部供给一氧化氮
和氧或它们的混合气体并使所述一氧化氮、所述氧和所述乙醇发生反应而生成
亚硝酸酯，其具有如下工序：
从所述反应塔的底部抽出含有水、硝酸和乙醇的塔底液并向反应器供给，
并且向所述反应器供给一氧化氮和/或一氧化碳；
在所述反应器中，使所述塔底液和所述一氧化碳和/或所述一氧化氮接触而
生成亚硝酸酯；
向所述反应塔供给在所述反应器中得到的所述亚硝酸酯；
从所述反应器的下部向硝酸浓缩塔供给含有水、硝酸和乙醇的反应液；及
在所述硝酸浓缩塔中，将在所述硝酸浓缩塔的底部产生的浓缩液中的乙醇
浓度控制为低于4.0重量％，同时从所述反应液中蒸馏分离低沸点成分，从所
述硝酸浓缩塔的下部抽出所述浓缩液并导入到所述反应器中。
2.根据权利要求1所述的亚硝酸酯的制造方法，其中，
从设置于所述反应塔的中间部、下部或它们之间的供给口向所述反应塔供
给在所述反应器中得到的所述亚硝酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的亚硝酸酯的制造方法，其中，
将从所述反应塔的下部抽出的所述塔底液导入到冷却器中进行冷却，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中秀二，井伊宏文，日野彰，福井裕也，上田理，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP