用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米硅-聚噻吩导电复合材料，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术以纳米硅为嵌锂活性材料，以噻吩为导电单体，以氯仿为溶剂，以无水三氯化铁为氧化剂，通过化学氧化法原位聚合而得。复合材料中，导电聚噻吩均匀包覆于硅纳米颗粒的表面，纳米硅颗粒具有储锂活性，导电聚噻吩从体积效应与导电性双方面改进了硅基电极材料的循环性能。实验表明，以其为材料制作的锂离子电池，首次放电比容量在2300mAh/g左右，而且经50次充放电测试后，比容量仍然保持有501mAh/g，因而有很好的电化学循环性能，在实际应用中具有很好的前景。

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种用于锂离子电池负极材料的硅基材料；尤其涉及一种纳米硅-聚噻吩复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着科技的发展和人类的进步能源危机以及环境污染引起了人们的广泛注意，传统能源不仅储量有限，属于不可再生能源，而且对环境污染严重，相关领域科学家一直都在积极寻找新能源。近年来，动力型锂离子电池引起了研究人员的注意。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是理论比容量较低（372mAh／g）石墨，远远不能满足大功率用电器的要求。所以，像硅基、锡基等具有高理论比容量电极材料引起了科学家的广泛关注。硅基材料是目前研究的各种合金类材料中理论比容量最高的一种材料（4200mAh／g）。但是，在嵌锂过程中体积变化非常大（达到420%），导致硅纳米结构材料粉碎性破坏，电池的新能急剧下降。因此，目前对硅基材料的研究主要集中在减小因充放电过程中的体积效应和增大硅基材料的导电性方面。改进硅基材料性能的主要方法有：纳米化、复合化、采用新型粘结剂、改进集流体与电解液，而纳米化与复合化相结合是硅基材料研究的主要方式。自从2000年美国与日本科学家因发现导电聚合物而获得了诺贝尔化学奖，导电聚合物在电极材料中的应用研究越来越深入。在硅基电极材料的制备过程中引入导电聚合物不仅可以增加材料的导电性，而且还可以减小充放电过程中的硅颗粒的体积变化，较大程度的改进了硅基材料的循环稳定性，提高了电池的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的部分问题，制备了一种用于锂离子电池负极材料的纳米硅-聚噻吩复合材料。本专利技术的另一目的是提供一种上述用于锂离子电池负极材料的纳米硅-聚噻吩复合材料的制备方法。一、纳米硅-聚噻吩复合材料的制备本专利技术的纳米硅-聚噻吩复合材料，是在纳米硅颗粒外均匀包覆一层导电聚噻吩。为了最大程度的改善硅基材料的循环性能，将复合材料中聚噻吩的质量百分数控制在7.5~34.2%，活性物质纳米硅颗粒的质量百分数控制在65.8~92.5%。本专利技术纳米硅-聚噻吩复合材料的制备方法为：先将粒径为20~160nm的硅颗粒与氧化剂三氯化铁分散于氯仿中，充分搅拌均匀后加入用乙醇溶解的聚合单体噻吩，搅拌下于室温聚合反应3~20h；反应结束后抽滤，依次用无水乙醇、盐酸、去离子水洗涤至中性，真空干燥，研磨即得。纳米硅颗粒与噻吩单体的质量比为9:1~1:1；三氯化铁与噻吩单体的摩尔比为2:1~6:1。本专利技术的纳米硅聚合物复合材料中，纳米硅颗粒具有储锂活性，导电聚噻吩从体积效应与导电性双方面改进了硅基电极材料的循环性能。二、纳米硅聚合物复合材料的结构表征1、红外光谱分析图1为本专利技术Si、PTh/Si、PTh的红外光谱图。从图1可以看出，784cm-1是2,5-二取代的聚噻吩C-H面外弯曲振动吸收峰，1109cm-1是噻吩环的C-H伸缩振动吸收峰，1028cm-1、692cm-1分别是C-S的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1319cm-1是C-C的不对称伸缩振动吸收峰。784cm-1有吸收峰说明噻吩的氧化聚合是发生在α位，α位聚合比β位聚合的聚噻吩有较好的导电性。2、XRD谱图分析图2为本专利技术所制备的复合材料纳米硅-聚噻吩（Si/PTh）、聚噻吩（PTh）以及Si的XRD图谱。从图2中硅的谱图可以看出，2θ=28.4°、47.2°、56.1°、69.1°和76.3°分别对应硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面衍射峰。Si/PTh复合材料只显示出了单质硅的晶面衍射峰，说明制备得到的聚噻吩是完全无定形的。3、热失重（TG）分析图3为本专利技术所制备的复合材料在流动空气组分下的热失重曲线图。从图3可以看出，投料比噻吩单体所占的质量比为10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%和50wt.%分别实际只包覆上1.0wt.%、7.5wt.%、15.2wt.%、25.2wt.%和34.2wt.%，测试的温度范围是室温到800℃，流动空气组分下测试，升温速度为10℃/min。从曲线中可以看出噻吩单体只有部分发生氧化聚合。说明Si/PTh复合材料具有很好的热稳定性。4、扫描电镜分析图4为本专利技术所制备硅基材料的扫描电镜图，（a）Si的SEM，（b）Si/PTh的SEM。比较图a、b，可以明显看到噻吩聚合后均匀的包覆在了硅纳米颗粒的表面。5、透射电镜分析图5为本专利技术所制备复合材料的透射与扫描透射电镜图。（a）为复合材料Si/PTh的透射电镜图，（b）复合材料Si/PTh的扫描透射电镜图。（a）图中颜色较浅的是聚噻吩，颜色较深并且有衍射花纹的是纳米硅颗粒；（b）图中白色的亮点是纳米硅颗粒，亮点周围颜色较暗的物质是导电聚噻吩。从图5中进一步得到证明，噻吩聚合后均匀的包覆了硅颗粒的表面。三、纳米硅导电聚噻吩复合材料的电化学性能测试将制备得到的硅聚噻吩复合材料按质量比：复合材料:导电乙炔黑:粘结剂=70:20:10的比例在铜箔上涂片作为电极材料以锂片为对电极制做成纽扣电池。以100mA/g的电流密度进行电化学循环性能测试，对其进行100次充放电测试，测试电压区间为0.02~1.5V。1、循环性能测试分析图6为本专利技术所制备电极材料的电化学循环性能图。从图6中的循环曲线可以看出，纯的纳米硅电极由于在充放电过程中体积变化较大，出现结构性粉碎，循环新能骤减；纳米硅-聚噻吩电极材料相比于纯硅电极循环性能有了明显的提高：首次充放电库仑效率达到了77.9%，50次循环后比容量仍接近于501mAh/g，在循环前10次比容量衰减较快，之后的循环表现出了很好的循环稳定性。2、循环伏安测试分析图7为本专利技术所制备电极材料在0.1mv扫速下的循环伏安图。从图7的曲线可以看出，首次放电过程中在0.4V处有一个明显的峰，主要是由于首次嵌锂过程中要形成一个固态电解质保护膜（SEI），可以防止之后的循环由于电极材料与电解液的直接接触而发生的电解液分解与纳米硅的腐蚀。锂离子与单质硅得到电子形成锂硅合金的过程产生了还原峰；锂硅合金失去电子形成锂离子与单质硅的过程产生了氧化峰，第一次与第二次循环曲线差异较大，第二次与第三次循环差异减小，说明电极材料的循环性能越来越趋于稳定。综上所述，本专利技术制备的纳米硅-聚噻吩复合材料体现出了较好的循环性能。包覆层聚噻吩从体积效应与导电性双方面改进了电极材料的性能，其比容量远远高于目前商业化负极材料石墨的理论比容量，而且电极材料的制备工艺简单，对环境友好，在未来具有商业化前景。附图说明图1为本专利技术Si、PTh/Si、PTh的红外光谱图；图2为本专利技术所制备材料Si/PTh、PTh以及Si的XRD图谱；图3为本专利技术所制备的复合材料在流动空气组分下的热失重曲线图；图4为本专利技术所制备硅基材料的扫描电镜图；图5为本专利技术所制备复合材料的透射与扫描透射电镜图；图6为本专利技术所制备电极材料的电化学循环性能图；图7为本专利技术所制备电极材料在0.1mv扫速下的循环伏安图。具体实施方式实施例1噻吩投料比为30%的制备方法：将1.7505g纳米硅粉与5.7836g无水三氯化铁加入到150mL氯仿中，电动搅拌30分钟，溶液呈暗绿色；将0.7509g噻吩溶于50mL氯仿后利用蠕动泵慢慢加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池负极材料的纳米硅‑聚噻吩导电复合材料，其特征在于：在纳米硅颗粒外均匀包覆一层导电聚噻吩。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的纳米硅-聚噻吩导电复合材料的制备方法，其特征在于：将1.7505g纳米硅粉与5.7836g无水三氯化铁加入到150mL氯仿中，电动搅拌30分钟，溶液呈暗绿色；将0.7509g噻吩溶于50mL氯仿后利用蠕动泵慢慢加入上述混合液中并充分搅拌，搅速为350r/min；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆涛，李瑞荣，张轩，周小中，李健，雷自强，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62