本发明专利技术涉及一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点及其制备方法，属于纳米材料、光电材料制备技术领域。该杂化钙钛矿量子点该量子点材料由内核和表面配体组成，内核的结构式为：R1NH3AB3或(R2NH3)2AB4。本方法合成出的有机-无机杂化钙钛矿量子点表面包覆着表面配体，可以稳定分散在甲苯、氯仿等多种有机溶剂中，为杂化钙钛矿量子点材料的加工应用提供极大便利。本方法制备的量子点材料，荧光量子产率高达60％，半峰宽在20nm左右，发光色纯度高，在电致发光、高性能显示器件、激光、非线性光学器件中很大优势。本方法通过调控合成工艺来控制量子点粒径和组分，可以获得发光波长覆盖整个可见光区域的杂化钙钛矿量子点材料，在高色域LED、平板显示等领域有广阔应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法，属于纳米材料、光电材料制备
技术介绍
理想无机钙钛矿的化学通式为ABX3，其中，中心金属阳离子B与阴离子X形成配位八面体结构，A存在于八面体间隙，起到平衡BX3阴离子电荷的作用，相对于典型的三维钙钛矿结构，当沿着某一方向从三维结构中抽出几层八面体层，或者用其他成分取代几层八面体层时，则会出现层状钙钛矿结构。有机-无机杂化钙钛矿材料是用有机胺取代无机钙钛矿中的A位原子，填充在各个八面体间隙中，各个八面体通过共顶点连接伸展成无限延伸的网络结构，有机胺通过胺上的氢与卤素离子形成氢键而伸入无机层空间，有机链之间通过范德华力相互作用，从而形成了有机无机层交替排布的杂化结构。对于杂化钙钛矿结构，有机胺填充在无机八面体间隙中需要满足容忍因子t的限制：(RA+RX)＝t√2(RB+RX)，RA、RB、RX分别为相应原子半径。容忍因子在0.8≤t≤0.9范围内时会形成三维钙钛矿结构，因此，A、B、X的原子半径决定了有机胺链能否进入到间隙中。对于卤化铅、卤化锡为无机层的杂化钙钛矿结构，能够形成三维结构的多为短链胺，常见的有CH3NH3MX3(M＝Pb、Sn)、NH2CH＝NH2SnI3。有机-无机杂化钙钛矿材料从分子尺度上结合了有机材料和无机材料的优点，不仅具有无机组分良好的热稳定性、机械性能以及电磁特性，有机组分的易加工成膜等优点，其独特的无机层和有机胺交替堆积形成的量子阱结构使其在量子约束效应和介电约束效应的双重作用下，具有较大的激子结合能，表现出了独特的光电特性，如大的载流子迁移率，强的室温光致发光，且具有半峰宽窄，发光色纯度高的特点，并且可以通过对有机组分和无机组分进行调控从而实现发光特性的控制，在场效应晶体管、太阳能电池、发光、显示等领域具有独特的应用价值。基于以上杂化钙钛矿材料的独特性质和应用，近年来该类材料的研究已引起世界范围内研究者的广泛关注和极大兴趣。虽然杂化钙钛矿材料在室温下会表现出光致发光性质，但目前实验室所获得该类材料的量子产率仍很低，而且很难有效分散于溶剂中并保持其结构不被破坏。这成为了制约杂化钙钛矿材料发展的瓶颈，能有效解决该问题无论在科学研究还是在应用中都有很大价值。因此，提高杂化钙钛矿材料的荧光量子产率和获得良好分散性的杂化钙钛矿溶液显得尤为重要，这激发了杂化钙钛矿量子点的合成。当有机-无机杂化钙钛矿材料的尺寸降低到纳米级别时，一方面由于量子点尺寸很小且表面有配体存在，很容易分散于常见溶剂中，使其能通过多种方法应用于光电领域中，这为杂化钙钛矿材料的加工应用带来极大便利；另一方面，由于量子点自身独特的量子限域效应，有机-无机杂化钙钛矿量子点将会展现出比块体材料更优异的性质，如更强的发光，更长的荧光寿命，更高的量子产率，并且可以通过控制纳米颗粒的尺寸大小对其发光波长进行调控。与无机量子点材料不同，有机-无机杂化钙钛矿量子点的半峰宽更窄，发光色纯度更高，在高性能显示器件中有很大优势。杂化钙钛矿材料还可作为获得激光的潜在材料。另外，其层层自组装结构使其具备独特的非线性光学特性，可应用于非线性光学器件中。因此，有机-无机杂化钙钛矿量子点必将杂化钙钛矿材料的研究和应用推向新的高潮，并且有着更为广阔的发展前景。目前对于有机-无机杂化钙钛矿量子点的制备方法报道较少。之前制备杂化钙钛矿量子点多采用模板法。2012年Akihiro Kojima等人在Chemistry of Materials上报道利用多孔氧化铝模板合成了CH3NH3PbBr3纳米颗粒。该方法将前驱体溶液注入到多孔氧化铝模板纳米级别的孔径中，利用孔径限制了CH3NH3PbBr3颗粒的生长，得到了发光波长在523nm的CH3NH3PbBr3量子点。虽然该方法成功制备了CH3NH3PbBr3量子点，但是该量子点是嵌在氧化铝模板中的，并未获得纯相的CH3NH3PbBr3量子点。2014年Luciana C.Schmidt在Journal of American Chemistry Society上首次报道了非模板法合成CH3NH3PbBr3纳米颗粒。该方法利用ODE(1-十八烯)做溶剂，在80℃的反应环境下，加入甲胺溴盐、长链有机胺溴盐、溴化铅等原料，将原料均匀分散在在溶液中，最后加入丙酮，利用共沉淀法得到了CH3NH3PbBr3颗粒，该颗粒发光波长在526nm，荧光量子产率达到了20％。然而，基于杂化钙钛矿量子点材料的量子产率仍较低，还有很大提升空间；在溶液中的分散性还有待进一步提高；杂化钙钛矿量子点材料仍集中在CH3NH3PbBr3量子点，发光波长集中在520-530nm，波长调节范围很窄。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料及其制备方法，以制备一种新的杂化钙钛矿量子点材料，使制备方法简便可行，制备的杂化钙钛矿量子点材料具有高荧光量子产率，适用于多种杂化钙钛矿量子点，发光波长可覆盖整个可见光区。本专利技术提出的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，包括内核和表面配体，表面配体呈发散状包裹在内核表面；所述的内核的结构式为R1NH3AB3或(R2NH3)2AB4，其中，A和B构成配位八面体结构，R1NH3或R2NH3填充在A和B构成的配位八面体间隙中，R1为甲基，R2为长链有机分子基团，A为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn中的任何一种，B为Cl、Br、I中的任何一种；所述的表面配体为有机酸或长链有机胺。上述杂化钙钛矿量子点材料，其中所述的有机酸是通式为CnH2n+1COOH、n≥2的饱和烷基酸，或通式为CnH2n-1COOH、n≥2的不饱和烷基酸。上述杂化钙钛矿量子点材料，其中所述的长链有机胺的分子式为RNH2，其中，R为饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团，或为不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团。本专利技术提出的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机胺溶解于无水乙醇中，配制成体积百分比为40％的溶液，搅拌10分钟至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入氢卤酸，加入的摩尔比为：有机胺:氢卤酸＝1:(1～3)，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在50℃、-0.1MPa压力下蒸发，除去溶剂，得到有机胺卤盐的结晶粉末，用乙醚冲洗有机胺卤盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到有机铵卤盐粉末，所述的有机胺是通式为CnH2n+1NH2、n≥1的饱和烷基胺、通式本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，其特征在于该量子点材料由内核和表面配体组成，表面配体呈发散状包裹在内核表面；所述的内核的分子式为R1NH3AB3或(R2NH3)2AB4，其中，A和B构成配位八面体结构，R1NH3或R2NH3填充在A和B构成的配位八面体间隙中，R1为甲基，R2为长链有机分子基团，A为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu或Mn中的任何一种，B为Cl、Br、I中的任何一种；所述的表面配体为有机酸或长链有机胺。
【技术特征摘要】
1.一种高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料，其特征在于该量子点材料由内核和
表面配体组成，表面配体呈发散状包裹在内核表面；所述的内核的分子式为R1NH3AB3或
(R2NH3)2AB4，其中，A和B构成配位八面体结构，R1NH3或R2NH3填充在A和B构成的配
位八面体间隙中，R1为甲基，R2为长链有机分子基团，A为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、
Cu或Mn中的任何一种，B为Cl、Br、I中的任何一种；所述的表面配体为有机酸或长链
有机胺。
2.如权利要求1所述的杂化钙钛矿量子点材料，其特征在于所述的有机酸是通式为
CnH2n+1COOH、n≥2的饱和烷基酸，或通式为CnH2n-1COOH、n≥2的不饱和烷基酸。
3.如权利要求1所述的杂化钙钛矿量子点材料，其特征在于所述的长链有机胺的分
子式为RNH2，其中，R为饱和直链烷基基团或饱和支链烷基基团，或为不饱和直链烷基
基团或不饱和支链烷基基团。
4.一种如权利要求1所述的高荧光量子产率杂化钙钛矿量子点材料的制备方法，其
特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将有机胺溶解于无水乙醇中，配制成体积百分比为40％的溶液，搅拌10分钟
至均匀，在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入氢卤酸，加入的摩尔比为：有机
胺:氢卤酸＝1:(1～3)，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪
在50℃、-0.1MPa压力下蒸发，除去溶剂，得到有机胺卤盐的结晶粉末，用乙醚冲洗有
机胺卤盐的结晶粉末三次，过滤，于真空干燥箱中50℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，
得到有机铵卤盐粉末，所述的有机胺是通式为CnH2n+1NH2、n≥1的饱和烷基胺、通式为
Cn...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟海政，张峰，吴显刚，黄海龙，牛玉玮，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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