用于包括混合正极材料的二次电池的电池系统及其管理设备和方法技术方案

公开了一种用于包括混合正极材料的二次电池的电池系统，以及一种用于管理具有混合正极材料的二次电池的设备和方法。所述混合正极材料至少包括第一正极材料和第二正极材料。第一正极材料和第二正极材料具有不同的工作电压范围。当二次电池进入空闲状态或无负载状态时，所述电池系统检测通过所述工作离子在第一正极材料和第二正极材料之间的转移而发生的电压松弛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及一种用于包括混合阴极材料的二次电池的电池系统，以及一种用于管理具有混合阴极材料的二次电池的设备和方法。本申请要求分别于2012年4月13日和2013年3月15日，在韩国提交的韩国专利申请No.10-2012-0038779和10-2013-0028120的优先权，其公开内容在此通过参考并入本文。
技术介绍
电池通过氧化和还原反应产生电能，并且被以各种方式广泛使用。例如，电池应用于便携式装置，诸如蜂窝电话、膝上型计算机、数码相机、摄影机、平板电脑和电动工具；电驱动设备，诸如电动自行车、摩托车、电动车辆、混合动力车辆、电动船只和电动飞机；用于存储新再生能量或过剩能量产生的能量的能量存储装置；用于向各种信息通信装置，诸如服务器计算机和用于通信的基站等等稳定供电的不间断电源。电池包括三个基本成分：阳极，阳极包含在放电期间被氧化，同时放出电子的材料；阴极，阴极包含在放电期间，被还原，同时接收电子的材料；和电解质，电解质允许在阳极和阴极之间转移工作离子。电池可被分为一次电池和二次电池，一次电池在放电后不可再用，二次电池允许重复充电和放电，因为它们的电化学反应至少部分是可逆的。本领域众所周知，二次电池包括铅-酸电池、镍-镉电池、镍-锌电池、镍-铁电池、氧化银电池、镍金属氢化物电池、锌-锰氧化物电池、锌-溴化物电池、金属-空气电池、锂二次电池，等等。其中，锂二次电池获得最多的关注，这是因为与其它二次电池相比，锂二次电池的能量密度高、电池电压高，并且寿命周期长。锂二次电池具有的独特特征在于锂离子的嵌入和脱嵌反应分别发生在阴极和阳极。换句话说，在放电期间，锂离子从阳极中所含的阳极材料脱嵌，通过电解质转移至阴极，并且嵌入阴极中所含的阴极材料中。在充电期间，以相反顺序执行上述过程。在锂二次电池中，由于被用作阴极材料的材料极大地影响二次电池的性能，所以正在做出各种尝试，以提供具有低生产成本以及大能量容量，同时保持高温稳定性的阴极材料。
技术实现思路
技术问题本公开被设计成解决现有技术的问题，因此，本公开涉及揭示一种混合阴极材料的电化学反应机制，该混合阴极材料可通过混合至少两种阴极材料，补救个别阴极材料的缺点。本公开也涉及提供一种系统、设备和方法，这种系统、设备和方法允许通过将混合阴极材料的电化学反应机制揭示为数学建模的水平，可靠地预测含混合阴极材料的二次电池的电化学行为。技术解决方案在本公开中，混合阴极材料至少包括具有不同的工作电压范围的第一阴极材料和第二阴极材料。根据电压变化，第一和第二阴极材料具有与其反应的不同工作离子浓度，并且当在固有电压范围内进入空闲状态或无负载状态时，允许通过在第一和第二阴极材料之间转移工作离子的电压松弛(voltage relaxation)。混合阴极材料可被用作二次电池的阴极材料，在包括固有电压范围的电压范围内对该二次电池充电或放电。这里，工作离子是指当对具有混合阴极材料的二次电池充电或放电时执行与第一和第二阴极材料的电化学反应的离子。工作离子可根据二次电池的类型而改变。例如，在锂二次电池的情况下，工作离子可以是锂离子。电化学反应包括伴随对二次电池充电或放电的，第一和第二阴极材料的氧化和还原反应，并且可根据二次电池的运行机制而变化。在实施例中，电化学反应可指工作离子被嵌入第一阴极材料和/或第二阴极材料或者从第一阴极材料和/或第二阴极材料脱嵌。在该情况下，被嵌入第一和第二阴极材料的工作离子的浓度，或者从第一和第二阴极材料脱嵌的工作离子的浓度可根据二次电池的电压变化而改变。换句话说，第一和第二阴极材料可具有与工作离子不同的工作电压范围。例如，在其中对二次电池放电的条件下，在特定电压范围下，优选地，工作离子可被嵌入第一阴极材料而非第二阴极材料，并且在另一电压范围下，可能相反。作为另一示例，在其中对二次电池充电的条件下，在特定电压范围下，优选地，工作离子可从第二阴极材料而非第一阴极材料脱嵌，并且在另一电压范围下，可能相反。上述空闲状态是指高放电电流从二次电池被引向装有该二次电池的设备的主负载的这种状态被中断，并且包括在设备中的电子装置所需的最小放电电流从二次电池被引出。如果二次电池进入空闲状态，从二次电池引出的放电电流就非常低。当二次电池进入空闲状态时，从二次电池引出的电流的量级可能恒定、基本恒定或可变。例如，空闲状态可涉及下列情况，其中(i)当二次电池被装载到电动车辆中时，即使在驾驶员刚刚启动电动车辆后二次电池不向电机供应放电电流，也向电动车辆中装载的计算机单元或音频设备供应小放电电流；(ii)驾驶电动车辆的驾驶员在交通信号灯处暂时停止电动车辆，或者将电动车辆停靠在停车场；(iii)信息通信装置的处理器转换至睡眠模式，以便当二次电池被装载在其上的信息通信装置不运行预定时间时节约能量，而不关闭。无负载状态是指二次电池的容量基本不变的状态，因为二次电池停止充电或放电。电压松弛(voltage relaxation)是指一种现象，在该现象中，当二次电池进入空闲状态或无负载状态时，在第一阴极材料和第二阴极材料之间产生电势差，其中电势差导致在阴极材料之间传递工作离子，从而随着时间过去，电势差下降。这里，当包括混合阴极材料并且在固有电压范围内放电的二次电池转换为空闲状态或无负载状态时，发生电压松弛。如果二次电池在固有电压范围内放电，在第一和第二阴极材料中，更优选地与工作离子反应的阴极材料的反应能力将变得几乎耗尽，所以另一阴极材料开始与工作离子反应。在这种条件下，如果二次电池转换为空闲状态或无负载状态，存在于第一阴极材料和第二阴极材料的表面附近的工作离子就以各种扩散速度，朝着相应阴极材料的中心扩散，由此在阴极材料之间产生电势差。所产生的电势差导致工作离子在阴极材料之间传递，并且作为结果导致电压松弛，电压松弛消除阴极材料的电势差。考虑到电压松弛的现象，也可通过下列观点限定空闲状态或无负载状态。换句话说，如果放电电流从二次电池被引出，工作离子就被嵌入阴极材料中。然而，如果放电电流的量级充分小，即使工作离子被嵌入阴极材料中，也可保持针对电压松弛的工作离子在阴极材料之间的传递。因此，可分别将其中小放电电流的流动不干扰在阴极材料之间发生电压松弛的状态，以及其中放电电流不流动的状态分别限定为空闲状态或无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池系统，包括：(1)电池管理系统(BMS)；和(2)二次电池，包括：(a)包括第一阴极活性材料和第二阴极活性材料的阴极，其中所述第一阴极活性材料和所述第二阴极活性材料具有不同的工作电压范围；(b)阳极；和(c)隔膜，其中所述BMS被电连接至所述二次电池，并且被配置成检测所述电池系统工作期间的电压松弛，所述电压松弛包括在所述二次电池进入空闲状态或无负载状态时，工作离子在所述第一阴极活性材料和所述第二阴极活性材料之间的转移。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.13 KR 10-2012-0038779;2013.03.15 KR 10-2011.一种电池系统，包括：
(1)电池管理系统(BMS)；和
(2)二次电池，包括：(a)包括第一阴极活性材料和第二阴极活性
材料的阴极，其中所述第一阴极活性材料和所述第二阴极活性材料具
有不同的工作电压范围；(b)阳极；和(c)隔膜，
其中所述BMS被电连接至所述二次电池，并且被配置成检测所述
电池系统工作期间的电压松弛，所述电压松弛包括在所述二次电池进
入空闲状态或无负载状态时，工作离子在所述第一阴极活性材料和所
述第二阴极活性材料之间的转移。
2.根据权利要求1所述的电池系统，其中当所述二次电池进入空
闲状态或无负载状态时，从所述二次电池引出恒定电流或基本恒定电
流。
3.根据权利要求1所述的电池系统，其中当所述二次电池进入空
闲状态或无负载状态时，从所述二次电池引出小于1c-rate的电流。
4.根据权利要求1所述的电池系统，其中当所述二次电池进入空
闲状态或无负载状态时，从所述二次电池引出小于0.5c-rate的电流。
5.根据权利要求1所述的电池系统，其中当所述二次电池进入空
闲状态或无负载状态时，从所述二次电池引出小于0.1c-rate的电流。
6.根据权利要求1所述的电池系统，
其中所述BMS包括电路模型，并且
其中所述电路模型包括：
阳极材料电路单元，所述阳极材料电路单元包括开路电压成
分和可选的所述阳极材料的阻抗电压成分；和
阴极材料电路单元，所述阴极材料电路单元包括第一阴极材
料电路单元和第二阴极材料电路单元，所述第一阴极材料电路单元包
括所述第一阴极材料的开路电压成分和阻抗电压成分，并且所述第二
阴极材料电路单元包括所述第二阴极材料的开路电压成分和阻抗电压
成分。
7.根据权利要求6所述的电池系统，其中所述阳极材料电路单元
和所述阴极材料电路单元彼此串联连接，并且所述第一阴极材料电路
单元和所述第二阴极材料电路单元彼此并联连接。
8.根据权利要求6所述的电池系统，其中每个阻抗电压成分都包
括选自下述的电路元件：一个或多个电阻成分、一个或多个电容成分、
一个或多个电感成分及其组合。
9.根据权利要求6所述的电池系统，
其中每个阻抗电压成分都包括多个电路元件，并且
其中所述多个电路元件串联和/或并联连接。
10.根据权利要求6所述的电池系统，其中所述阳极材料包括至
少一个阻抗电压成分。
11.根据权利要求6所述的电池系统，其中每个阻抗电压成分都
包括从至少一个RC电路和至少一个电阻器组成的组中选择的一个或
多个电路成分。
12.根据权利要求11所述的电池系统，其中每个阻抗电压成分都
包括RC电路和与其串联连接的电阻器。
13.根据权利要求11所述的电池系统，其中通过下列被表达为离
散时间方程的方程计算由所述RC电路形成的所述电压成分：
V [ k + 1 ] = V [ k ] ⊕ - Δt RC + R ( 1 - ⊕ - Δt RC ) i [ k ] ]]>其中k为时间指数，R和C分别为所述RC电路中所包括的电阻
器的电阻和电容器的电容，并且V和i分别是所述RC电路的电压和电
流。
14.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述第一阴极材料和
第二阴极材料至少其中之一具有带平台部分的电压曲线，其中所述平
台部分具有基本恒定的电压。
15.根据权利要求1所述的电池系统，
其中所述第一阴极材料包括由下述化学通式表达的碱金属化合
物，并且被选择性地涂以碳层、氧化物层或氟化物层：
A[AxMy]O2+z，其中A是Li、Na和K至少其中之一；M是从Ni、
Co、Mn、Ca、Mg、Al、Ti、Si、Fe、Mo、V、Zr、Zn、Cu、Al、Mo、
Sc、Zr、Ru和Cr组成的组中选择的至少一种元素；
x≥0,1≤x+y≤2,-0.1≤z≤2；并且选择x、y、z以及M中所含的组分的化学
计量系数，使得所述碱金属化合物保持电中性，或
xLiM1O2-(1-x)Li2M2O3，其中M1包括具有+3的平均氧化态的至少
一种元素；M2包括具有+4的平均氧化态的至少一种元素；并且0≤x≤1。
16.根据权利要求15所述的电池系统，
其中所述第一阴极材料包括通过Li[LiaNibCocMnd]O2+z(a≥0；
a+b+c+d＝1；b、c和d至少其中之一不为0；-0.1≤z≤2)表达的碱金
属化合物，并且被选择性地涂以碳层、氧化物层或氟化物层。
17.根据权利要求1所述的电池系统，
其中所述第二阴极材料包括由下述化学通式表达的锂金属磷酸
盐，并且被选择性地涂以碳层、氧化物层或氟化物层：
LiaM1xFe1-xM2yP1-yM3zO4-z，其中M1是从Ti、Si、Mn、Co、V、Cr、
Mo、Fe、Ni、Nd、Al、Mg和Al组成的组中选择的至少一种元素；

\tM2是从Ti、Si、Mn、Co、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Nd、Al、Mg、Al、
As、Sb、Si、Ge、V和S组成的组中选择的至少一种元素；M3是从含
F的卤族元素中选择的至少一种元素；0<a≤2,0≤x≤1,0≤y<1,0≤z<1；并
且选择a、x、y、z以及M1x、M2y和M3z中所含的组分的化学计量系数，
使得锂金属磷酸盐保持电中性，或
Li3M2(PO4)3，其中M是从Ti、Si、Mn、Fe、Co、V、Cr、Mo、
Ni、Al、Mg和Al组成的组中选择的至少一种元素。
18.根据权利要求17所述的电池系统，
其中所述第二阴极材料包括从LiFePO4、LiMnxFeyPO4(0<x+y≤1)、
Li3Fe2(PO4)3组成的组中选择的至少一种，LiFePO4被涂以碳层、氧化
物层或氟化物层，LiMnxFeyPO4(0<x+y≤1)被涂以碳层、氧化物层或氟
化物层，并且Li3Fe2(PO4)3被涂以碳层、氧化物层或氟化物层。
19.一种电池系统，包括：
(1)电池管理系统(BMS)；和
(2)二次电池，包括：(a)包括第一阴极材料和第二阴极材料的阴
极，其中所述第一阴极材料和所述第二阴极材料具有不同的工作电压
范围；(b)阳极；和(c)隔膜，
其中所述BMS被电连接至所述二次电池，并且被配置成当所述二
次电池进入空闲状态或无负载状态时，根据在所述电池系统工作期间
所述二次电池的电压变化，检测两阶段电压松弛。
20.根据权利要求19所述的电池系统，其中所述BMS根据时间
监控所述二次电池的电压，并且当在所述电压的变化图案中识别拐点
的发生时，检测出所述两阶段电压松弛。
21.根据权利要求20所述的电池系统，其中所述BMS通过分析
所述二次电池的电压曲线，识别拐点的发生。
22.根据权利要求20所述的电池系统，其中所述BMS通过实时
分析所述二次电池的电压变化图案，识别拐点的发生。
23.根据权利要求20所述的电池系统，其中所述BMS通过使用
所述二次电池的电压关于时间的一阶微分值或二阶微分值，识别拐点
的发生。
24.根据权利要求20所述的电池系统，
其中所述BMS确定一参考参数，该参考参数包括对应于所述拐点
的电压、对应于所述拐点的时间、关于在所述拐点处计算的时间的一
阶微分值、通过对所述拐点之前和之后的预定两个点之间的所述电压
曲线积分获得的值、在所述拐点之前和/或之后的预定点计算的所述电
压曲线关于时间的一阶微分值或二阶微分值或上述的组合，并且
其中通过使用所述参考参数和所述二次电池的状态之间的预定关
系，估计对应于所确定的所述参考参数的所述二次电池的状态。
25.根据权利要求24所述的电池系统，其中所述预定关系是查找
表，所述查找表能够利用至少一个参考参数映射所述二次电池的状态。
26.根据权利要求24所述的电池系统，其中所述预定关系是查找
函数，其中至少一个参考参数和与其相应的所述二次电池的状态被分
别定义为输入参数和输出参数。
27.一种二次电池管理设备，包括：
电池管理系统(BMS)，所述电池管理系统被配置成电连接至二
次电池，所述二次电池包括：(a)包括第一阴极材料和第二阴极材料的
阴极，其中所述第一阴极材料和第二阴极材料具有不同的工作电压范
围；(b)阳极；和(c)隔膜，
所述BMS包括：
传感器，所述传感器被配置成在所述二次电池工作期间测量所述

\t二次电池的电流和电压；和
控制单元，所述控制单元被配置成根据所测量的所述二次电池的
电流和电压准备电压曲线和可选的电流曲线，并且在所述二次电池工
作期间检测电压松弛，所述电压松弛包括在所述二次电池进入空闲状
态或无负载状态时工作离子在所述第一阴极材料和所述第二阴极材料
之间的转移。
28.根据权利要求27所述的二次电池管理设备，其中当所述二次
电池进入空闲状态或无负载状态时，从所述二次电池引出恒定电流或
基本恒定电流。
29.根据权利要求27所述的二次电池管理设备，其中当所述二次
电池进入空闲状态或无负载状态时，从所述二次电池引出小于1c-rate
的电流。
30.根据权利要求27所述的二次电池管理设备，其中当所述二次
电池进入空闲状态或无负载状态时，从所述二次电池引出小于0.5
c-rate的电流。
31.根据权利要求27所述的二次电池管理设备，其中当所述二次
电池进入空闲状态或无负载状态时，从所述二次电池引出小于0.1
c-rate的电流。
32.根据权利要求27所述的二次电池管理设备，
其中所述BMS包括电路模型，并且
其中所述电路模型包括：
阳极材料电路单元，所述阳极材料电路单元包括开路电压成
分和可选的所述阳极材料的阻抗电压成分；和
阴极材料电路单元，所述阴极材料电路单元包括第一阴极材
料电路单元和第二阴极材料电路单元，所述第一阴极材料电路单元包

\t括所述第一阴极材料的开路电压成分和阻抗电压成分，并且所述第二
阴极材料电路单元包括所述第二阴极材料的开路电压成分和阻抗电压
成分。
33.根据权利要求32所述的二次电池管理设备，其中所述阳极材
料电路单元和所述阴极材料电路单元彼此串联连接，并且所述第一阴
极材料和所述第二阴极材料电路单元彼此并联连接。
34.根据权利要求32所述的二次电池管理设备，其中每个阻抗电
压成分都包括选自下述的电路元件：一个或多个电阻成分、一个或多
个电容成分、一个或多个电感成分及其组合。
35.根据权利要求32所述的二次电池管理设备，
其中每个阻抗电压成分都包括多个电路元件，并且
其中所述多个电路元件串联和/或并联连接。
36.根据权利要求32所述的二次电池管理设备，其中所述阳极材
料包括至少一个阻抗电压成分。
37.根据权利要求32所述的二次电池管理设备，其中每个阻抗电
压成分都包括从至少一个RC电路和至少一个电阻器组成的组中选择
的一个或多个电路成分。
38.根据权利要求37所述的二次电池管理设备，其中每个阻抗电
压成分都包括RC电路和与其串联连接的电阻器。
39.根据权利要求37所述的二次电池管理设备，其中通过下列被
表达为离散时间方程的方程计算由所述RC电路形成的所述电压成分：
V [ k + 1 ] = V [ k ] ⊕ - Δt RC + R ( 1 - ⊕ - Δt RC ) i [ k ] ]]>其中k为时间指数，R和C分别为所述RC电路中所包括的电阻

\t器的电阻和电容器的电容，并且V和i分别为所述RC电路的电压和电
流。
40.根据权利要求27所述的二次电池管理设备，其中所述第一阴
极材料和所述第二阴极材料至少其中之一具有带平台部分的电压曲
线，其中所述平台部分具有基本恒定的电压。
41.根据权利要求27所述的二次电池管理设备，
其中所述第一阴极材料包括由下述化学通式表达的碱金属化合
物，并且被选择性地涂以碳层、氧化物层或氟化物层：
A[AxMy]O2+z，其中A是Li、Na和K至少其中之一；M是从Ni、
Co、Mn、Ca、Mg、Al、Ti、Si、Fe、Mo、V、Zr、Zn、Cu、Al、Mo、
Sc、Zr、Ru和Cr组成的组中选择的至少一种元素；x≥0,1≤x+y≤2,
-0.1≤z≤2；并且选择x、y、z以及M中所含的组分的化学计量系数，
使得所述碱金属化合物保持电中性，或
xLiM1O2-(1-x)Li2M2O3，其中M1包括具有+3的平均氧化态的至少
一种元素；M2包括具有+4的平均氧化态的至少一种元素；并且0≤x≤1。
42.根据权利要求41所述的二次电池管理设备，
其中所述第一阴极材料包括通过Li[LiaNibCocMnd]O2+z(a≥0；
a+b+c+d＝1；b、c和d至少其中之一不为0；-0.1≤z≤2)表达的
碱金属化合物，并且被选择性地涂以碳层、氧化物层或氟化物层。
43.根据权利要求27所述的二次电池管理设备，
其中所述第二阴极材料包括由下述化学通式表达的锂金属磷酸
盐，并且被选择性地涂以碳层、氧化物层或氟化物层：
LiaM1xFe1-xM2yP1-yM3zO4-z，其中M1是从Ti、Si、Mn、Co、V、Cr、
Mo、Fe、Ni、Nd、Al、Mg和Al组成的组中选择的至少一种元素；
M2是从Ti、Si、Mn、Co、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Nd、Al、Mg、Al、
As、Sb、Si、Ge、V和S组成的组中选择的至少一种元素；M3是从含

\tF的卤族元素中选择的至少一种元素；0<a≤2,0≤x≤1,0≤y<1,0≤z<1；并且
选择a、x、y、z以及M1x、M2y和M3z中所含的组分的化学计量系数，
使得锂金属磷酸盐保持电中性，或
Li3M2(PO4)3，其中M是从Ti、Si、Mn、Fe、Co、V、Cr、Mo、
Ni、Al、Mg和Al组成的组中选择的至少一种元素。
44.根据权利要求43所述的二次电池管理设备，
其中所述第二阴极材料包括从LiFePO4、LiMnxFeyPO4(0<x+y≤1)、
Li3Fe2(PO4)3组成的组中选择的至少一种，LiFePO4被涂以碳层、氧化
物层或氟化物层，LiMnxFeyPO4(0<x+y≤1)被涂以碳层、氧化物层或氟
化物层，并且Li3Fe2(PO4)3被涂以碳层、氧化物层或氟化物层。
45.一种二次电池管理设备，包括：
电池管理系统(BMS)，所述电池管理系统被配置成电连接至二
次电池，所述二次电池包括：(a)包括第一阴极材料和第二阴极材料的
阴极，其中所述第一阴极材料和所述第二阴极材料具有不同的工作电
压范围；(b)阳极；和(c)隔膜，
所述BMS包括：
传感器，所述传感器被配置成在所述二次电池工作期间测量所述
二次电池的电流和电压；和
控制单元，所述控制单元被配置成根据所测量的电流识别所述二
次电池进入空闲状态或无负载状态，并且根据所测量的电压的变化检
测二阶段电压松弛。
46.根据权利要求45所述的二次电池管理设备，其中所述BMS
根据时间监控所述二次电池的电压，并且当在所述电压的变化图案中
识别拐点的发生时，检测出所述两阶段电压松弛。
47.根据权利要求46所述的二次电池管理设备，其中所述BMS
通过在保持所述二次电池的所述空闲状态或无负载状态的同时，分析

\t所述二次电池的电压曲线，识别拐点的发生。
48.根据权利要求46所述的二次电池管理设备，其中所述BMS
通过实时分析所述二次电池的电压变化图案，识别拐点的发生。
49.根据权利要求46所述的二次电池管理设备，其中所述BMS
通过使用所述二次电池的电压关于时间的一阶微分值或二阶微分值，
识别拐点的发生。
50.根据权利要求46所述的二次电池管理设备，
其中所述BMS确定一参考参数，该参考参数包括对应于所述拐点
的电压、对应于所述拐点的时间、关于在所述拐点处计算的时间的一
阶微分值、通过对所述拐点之前和之后的预定两个点之间的所述电压
曲线积分获得的值、在所述拐点之前和/或之后的预定点计算的所述电
压曲线关于时间的一阶微分值或二阶微分值或上述的组合，并且
其中通过使用所述参考参数和所述二次电池的状态之间的预定关
系，估计对应于所确定的所述参考参数的所述二次电池的状态。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵源泰，郑根昌，车善英，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR