一种硅烷基硫化金属化合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机化合物领域，提出一种硅烷基硫化金属化合物，结构通式为：式中，M为Zn、Cu、Fe中的一种，R1、R2互相独立地为乙基或丙基，R3、R4、R5、R6、R7、R8互相独立地选自H、甲基、乙基中的一种。本发明专利技术提供的硅烷基硫化金属化合物兼具分散剂、补强剂和硫化活化剂的效果，在胶料硫化过程中可以起到硫化活化作用；另一方面可以改善无机填料与橡胶大分子的相容性，提高无机填料的分散性能，当端基的R为氢时，可以起到补强剂的作用，同时有机基团R1和R2也可以促进硅烷基硫化金属化合物和橡胶大分子的相容性，提高胶料的加工性能和力学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化合物领域，具体涉及一种含硅的有机化合物添加剂及其制备。 
技术介绍
白炭黑是橡胶工业中一种重要的补强填料，1992年法国米其林公司将大量白炭黑用于轿车轮胎胎面胶，制造了第1代节能环保轮胎，成为“绿色轮胎”。绿色轮胎的滚动阻力比普通轮胎减少20％左右，并具有生热低、抗撕裂和抗湿滑性好的特点。但是由于白炭黑粒径小、易飞扬和聚集，在橡胶中不易分散，因此限制了白炭黑的应用。 白炭黑的分散性及其他性能的发挥就必须与硅烷偶联剂并用，可以说硅烷偶联剂是继白炭黑成为橡胶补强剂之后发展起来的一种新型助剂，硅烷偶联剂可以有效地将白炭黑填料与橡胶分子有机地结合起来，提高橡胶制品的加工性能和力学性能，典型的是市售的Si69和Si75。使用硅烷偶联剂作为分散剂来改善白炭黑的分散性，解决了白炭黑与胶料的亲和性，改善了胶料的加工性能，提高胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及耐磨性。同时，含硫类硅烷偶联剂(如Si69、Si75)作为含硫给予体，可以参与橡胶的交联反应，在胶料加工过程中既可以起到偶联剂的作用，又可以起到硫化活化剂的作用。 硫磺是不饱和橡胶，如天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)最常用的硫化剂。天然橡胶与硫磺之间的交联反应离不开氧化锌的活化作用，氧化锌在硫化前期与硬脂酸发生化学反应生成硬脂酸锌，与硫化促进剂的含硫或含氮官能团形成配位活性前驱体，催化硫分子的插入开环，从而引发硫原子与不饱和橡胶分子链中的双键和烯丙位的活泼氢原子脱氢化学交联；在硫化后期氧化锌残留在橡胶中， 并没有综合利用，给环境带来了污染。随着低碳经济时代的到来，锌污染得到越来越高的重视，开发氧化锌的替代产品受到橡胶加工助剂领域越来越多的重视。 目前国内用以替代氧化锌的硫化活化剂产品主要有纳米氧化锌、有机锌等。纳米氧化锌，由于纳米氧化锌具有粒径小和比表面积大的特点，使锌含量增加，可起减量效果，但必须解决纳米氧化锌在纯态和橡胶中的团聚倾向才能真正发挥其效果。有机锌化合物，如双甲基对苯二甲酸二锌、丙烯酸锌等产品，结构中引入有机成分，减少了有机锌化合物中的锌含量(从原来的80％降至40％、30％、25％甚至20％)，有机锌和普通氧化锌相比具有锌含量和重金属含量低，密度低，防老化性能好的特点。有机锌可提高胶料的交联密度，增强橡胶的强度，稳控硫化过程，不降低橡胶物理性能，还可提高其拉伸强度及断裂伸长率，可大幅度提高橡胶的耐热老化性能。同时，有机锌表现出更好的环保型，锌元素的减少可减轻重金属对环境的污染。 
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术的目的是提出一种集偶联剂、补强剂和硫化活化剂为一体的硅烷基硫化金属化合物。本专利技术提供的硅烷基硫化金属化合物，在胶料硫化过程中既可以起到活化作用，提高胶料硫化速度；又可以作为补强剂、偶联剂改善无机填料与橡胶大分子的相容性，提高无机填料(如白炭黑)的分散性能，改善胶料的加工性能和力学性能。 本专利技术的另一目的是提出所述硅烷基硫化金属化合物的制备方法。 实现本专利技术上述目的技术方案为： 一种硅烷基硫化金属化合物，其结构通式为： 式中，M为Zn、Cu、Fe中的一种，R1、R2互相独立地为乙基或丙基，R3、R4、R5、R6、R7、R8互相独立地选自H、甲基、乙基中的一种。 一种制备所述的硅烷基硫化金属化合物的方法，包括以下步骤： 步骤1.称取含硫硅烷溶解到有机溶剂A中， 所述含硫硅烷选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、双(丙基三乙氧基硅烷)二硫化物、双(三乙氧基硅烷丙基)三硫化物、双(丙基三乙氧基硅烷)四硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)二硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)三硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)四硫化物中的一种或两种以上混合物； 步骤2.称取脂肪酸金属盐溶解到有机溶剂B中，所述脂肪酸金属盐分子通式为R'-COOM，R'为氢或烃基，M为Zn、Cu、Fe中的一种； 步骤3.将步骤2所得的溶液滴加到步骤1所得的溶液中，回流条件下搅拌反应1～6h， 步骤4.停止搅拌，自然冷却到室温， 步骤5.抽滤、洗涤、烘干。 进一步地，所述步骤1中，含硫硅烷溶液的质量百分浓度为5～30％。 其中，所述步骤2中，脂肪酸金属盐溶液的质量百分浓度为5～20％。 优选地，所述步骤2中，所述脂肪酸金属盐分子通式为R'-COOM，其中R'为氢或C1-C10的烃基，M为Zn或Cu。 其中，所述脂肪酸金属盐选自甲酸锌、醋酸锌、丙酸锌、丁酸锌、 异辛酸锌、醋酸铜中的一种。 其中，所述步骤1和步骤2中有机溶剂A和有机溶剂B互相独立地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮中的一种或两种以上的混合物。 进一步地，有机溶剂A和有机溶剂B可以直接使用步骤5洗涤之后过滤或抽滤排出的滤液。节约了溶剂、也减少了排放污染。 其中，步骤3中滴加溶液的比例为含硫硅烷和脂肪酸金属盐的摩尔比为0.8:1～2.3:1。 其中，所述步骤5中，用乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种进行洗涤。 其中，所述步骤5中，烘干的温度优选为40-80℃。 本专利技术的有益效果在于： 与现有技术相比，本专利技术提供的硅烷基硫化金属化合物兼具分散剂、补强剂和硫化活化剂的效果，一方面分子式中的S-M-S在胶料硫化过程中可以起到硫化活化作用，提高胶料硫化速度；另一方面，化合物端基的硅烷基基团可以改善无机填料与橡胶大分子的相容性，提高无机填料(如白炭黑)的分散性能，当端基的R为氢时，可以起到补强剂的作用，同时有机基团R1和R2也可以促进硅烷基硫化金属化合物和橡胶大分子的相容性，提高胶料的加工性能和力学性能，如拉伸性能、抗撕裂性能和耐磨性等。 本专利技术提供的硅烷基硫化金属化合物的制备方法工艺简单、原料易得、能耗低，反应过程中抽滤洗涤后的滤液可以重复利用，用作反应液或者洗涤溶剂，减少对环境的污染，重复性好，符合安全、绿色、环保的发展方向，具有极大的发展前景。 附图说明图1为实施例1得到的硅烷基硫化锌的红外光谱图。 具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。 实施例1 称取8.0g醋酸锌加入到60g甲醇中，搅拌溶解后形成醋酸锌/甲醇溶液，将此溶液倒入滴液漏斗中备用； 采用装有搅拌装置、控温装置和回流冷凝装置的250mL四口烧瓶作为反应容器，向容器中加入15.0g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，然后加入50g乙醇，搅拌溶解后，边搅拌边滴加滴液漏斗中的醋酸锌/甲醇溶液，滴加完醋酸锌/甲醇溶液，升温至回流条件下搅拌反应，反应3h后停止搅拌，溶液中有大量沉淀物生成，将上述反应液自然冷却至室温后，进行抽滤，并用甲醇洗涤得到的固体物质，洗涤后过滤分离出滤液，将洗涤后的固体置于45℃烘箱中干燥至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅烷基硫化金属化合物，其特征在于，结构通式为：式中，M为Zn、Cu、Fe中的一种，R1、R2互相独立地为乙基或丙基，R3、R4、R5、R6、R7、R8互相独立地选自H、甲基、乙基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种硅烷基硫化金属化合物，其特征在于，结构通式为：
式中，M为Zn、Cu、Fe中的一种，R1、R2互相独立地为乙基
或丙基，R3、R4、R5、R6、R7、R8互相独立地选自H、甲基、乙基中
的一种。
2.一种制备权利要求1所述的硅烷基硫化金属化合物的方法，
其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.称取含硫硅烷溶解到有机溶剂A中，
所述含硫硅烷选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧
基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲
基三乙氧基硅烷、双(丙基三乙氧基硅烷)二硫化物、双(三乙氧基
硅烷丙基)三硫化物、双(丙基三乙氧基硅烷)四硫化物、双(三乙
氧基硅烷甲基)二硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)三硫化物、双(三
乙氧基硅烷甲基)四硫化物中的一种或两种以上混合物；
步骤2.称取脂肪酸金属盐溶解到有机溶剂B中，所述脂肪酸金
属盐分子通式为R'-COOM，R'为氢或烃基，M为Zn、Cu、Fe中的
一种；
步骤3.将步骤2所得的溶液滴加到步骤1所得的溶液中，回流
条件下搅拌反应1～6h，
步骤4.停止搅拌，自然冷却到室温，
步骤5.抽滤、洗涤、烘干。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，
含硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：董栋，赵丽丽，甄博鸣，姚居峰，
申请(专利权)人：北京彤程创展科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11