使用硫代磷酸二酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯制造技术

基于多异氰酸酯的聚合物通过使反应混合物在硫代磷酸二酯铋盐的存在下固化形成，所述反应混合物包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质制备聚合物的方法。本专利技术可特别用于制备浇注聚氨酯弹性体(cast polyurethane elastomer)。
技术介绍
很多实心或微孔聚氨酯弹性体使用浇注弹性体法制备。这些弹性体通过使高当量多元醇和增链剂物质与多异氰酸酯化合物反应制备。因为通常有意形成高挠性的橡胶状产品，因此增链剂在制剂中的含量通常是稍小的。弹性体如下制备，将起始原料混合，并将混合物转移至模具，在该模具中通常通过施加热量使混合物固化。高当量多元醇中的一些或全部可以与多异氰酸酯在预备步骤中预反应以形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物。然后使这样的预聚物与增链剂和任选的剩余部分的高当量多元醇在模塑步骤中反应。开放时间(Open time)在浇注弹性体法中是非常重要的。一旦将起始原料混合，则必须使它们保持未固化的可流动状态几分钟，以允许混合物脱气(在大多数情况)并转移进模具。如果反应进行得过快，那么模具可能未完全填满和/或流线或其它缺点会出现在部件中，这可能会导致高废品率。但是，一旦模具被填满，则期望快速固化，从而减少循环时间和最大化模具利用率。浇注弹性体法通常选择有机汞化合物作为催化剂。有机汞催化剂提供性质的重要组合，这是极难用其它催化剂体系再现的。这些有机汞催化剂提供非常需要的固化模式，其中先是长的开放时间，然后是快速的固化。有机汞催化剂的第二个特性是它们可制得具有非常需要的物理性质和机械性能的聚氨酯弹性体。从环境和暴露于工人的角度出发，汞催化剂是不期望的，并且在很多法律中这些是将被逐步淘汰。因此，需要替换催化剂体系。这样的替换催化剂体系理想地将会提供有机汞催化剂的特性，包括所需的固化模式，产品中良好的性质开发，和良好的表面外观。各种铋化合物已经描述为聚氨酯催化剂。例如，羧酸铋描述于US3,714,077(聚氨酯泡沫体体系)，US 4,584,362(作为聚氨酯弹性体体系中的唯一催化剂)和USP 5,011,902(与胶合板碎片体系中其它金属类催化剂的混合物)。如WO 2005/058996提及，那些铋催化剂本身反应性过大，当用于聚氨酯弹性体体系时则会导致短的罐藏期。而且，WO 2005/058996报告了，当储存于多元醇中时，这些催化剂往往损失活性。WO 2005/058996声称通过使用铋催化剂连同某些钛、锆、铪、铁、钴或铝催化剂来解决这些问题。已经描述的其它铋催化剂包括硫醇铋(例如，US 4,788,083和US6348,121)和醇铋(例如，US 3,714,077)。
技术实现思路
本专利技术一方面是制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述催化剂包括硫代磷酸二酯的铋盐。具体实施方式已经发现这些硫代磷酸二酯铋盐在很多聚氨酯体系中提供长的开放时间，然后是非常快速的固化。不同于其它铋化合物，这些硫代磷酸二酯铋盐是用于浇注聚氨酯弹性体体系和需要长开放时间的其它聚氨酯体系的非常有用的催化剂，甚至当它们本身用作这些体系中的唯一催化剂时。而且，获得的聚合物性质非常类似于由汞催化剂提供的那些性质。聚合物根据本专利技术如下制备：形成包含至少一种有机多异氰酸酯化合物、至少一种可至少双官能地与异氰酸酯基团反应的异氰酸酯反应性物质、和硫代磷酸二酯铋盐的混合物，和使所述混合物固化以形成聚合物。固化通过使所述混合物经受足以使有机多异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质反应形成聚合物的条件实现。聚合物在大多数情况下包含以下的一个或多个：氨基甲酸酯连接基，脲连接基，脲基甲酸酯连接基，缩二脲连接基，异氰脲酸酯连接基，酰胺连接基，唑烷酮连接基，或这些类型的连接基中两种或更多种的一些。催化剂是硫代磷酸二酯的铋盐。针对本专利技术的目的，\硫代磷酸二酯\是具有以下结构的化合物：其中X各自独立地为氧或硫，R'各自独立地为未取代的或惰性取代的烃基，条件是R'基团可以与-(X)-P-(X)-连接基共同形成完成环结构的未取代的或惰性取代的二价有机基团。结构I中的R'基团优选为未取代的或惰性取代的低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。两个R'基团可以与-(X)-P-(X)-连接基共同形成完成环结构的二价有机基团，如结构II所示：其中X各自独立地为氧或硫，R各自独立地为氢、烷基或惰性取代的烷基，R2是共价键或二价链接基团。在一些实施方式中，硫代磷酸二酯具有以下结构：硫代磷酸二酯的铋盐可以由式Bi3+AnL(3-n)表示，n是数字1至3，L是不同于硫代磷酸二酯阴离子的阴离子，A基团各自独立地为其中X和R'如前定义。在其中n大于1的情况中，A基团可以全部相同，或者可以存在两种或更多种不同的A基团。结构IV中的n可以为至少2，在一些实施方式中为3。当存在时，L基团可以是，例如，卤素，醇盐阴离子，芳氧基阴离子，羧酸根，烷基硫醇阴离子，酚盐阴离子，胺阴离子，烷基磺酸根，三氟甲基磺酸根(三氟甲磺酸根)，二(三烷基甲硅烷基)胺阴离子，六甲基二硅氮化物阴离子，磷酸根或烃基阴离子。可以存在两种或更多种不同的阴离子L。有用的硫代磷酸二酯铋盐具有以下结构：其中R3各自独立地为具有至多18个碳原子的烷基。这样的硫代磷酸二酯铋盐的具体实例具有以下结构：在一些实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐具有以下结构：其中L、n、X、R和R2如前限定。在一些特定的实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐具有以下结构：其中L和n如前限定。在结构V和VI中，n优选为2，更优选为3。在某些实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐具有以下结构的任一种：硫代磷酸二酯铋盐可以按适宜的溶剂(例如烃和/或醇)的溶液的形式提供。有机多异氰酸酯平均每分子包含至少1.5个异氰酸酯基团，优选为至少2.0个异氰酸酯基团。多异氰酸酯可以平均每分子包含多达8个异氰酸酯基团，但是通常平均每分子包含至多约4个异氰酸酯基团。有机多异氰酸酯可以包含少至0.5重量％的异氰酸酯基团，或可以包含多达约50重量％的异氰酸酯基团。异氰酸酯基团可以键接于芳族碳原子、脂族碳原子或脂环族碳原子。多异氰酸酯的实例包括间苯二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，四亚甲基-1,本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述催化剂包括硫代磷酸二酯的铋盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.25 US 61/638,3441.制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一种多异氰
酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物
和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合
物，其中所述催化剂包括硫代磷酸二酯的铋盐。
2.权利要求1的方法，其中所述硫代磷酸二酯的铋盐具有式Bi3+AnL(3-n)，
n是数字1至3，L是不同于硫代磷酸二酯阴离子的阴离子，A基团各自独
立地为
其中X各自独立地为氧或硫，R'各自独立地为氢、烷基或惰性取代的烷
基，条件是R'基团可以与-(X)-P-(X)-连接基共同形成完成环结构的共价键或
二价链接基团。
3.权利要求2的方法，其中n为3。
4.权利要求2或3的方法，其中结构IV中的R'基团是未取代的或惰性
取代的低级烷基。
5.权利要求2或3的方法，其中结构IV中的R'基团与-(X)-P-(X)-连接
基共同形成完成环结构的二价有机基团。
6.权利要求5的方法，其中所述硫代磷酸二酯的铋盐具有以下结构：
其中X各自独立地为氧或硫，R各自独立地为氢、烷基或惰性取代的烷
基，R2各自为共价键或二价链接基团，n是数字1至3，L是不同于硫代磷
酸二酯阴离子的阴离子。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述硫代磷酸二酯铋盐是唯一存在

\t的含金属催化剂。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述铋盐的存在量为0.01至3毫
摩尔\...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·基顿，P·M·马格尔，S·D·博尔特，D·R·罗默，D·L·诺林，N·威尔莫特，R·杜加尔，D·R·威尔逊，D·M·威尔士，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US