来自天然油歧化的不饱和脂肪醇衍生物制造技术

公开了不饱和脂肪醇的硫酸酯和磺酸酯衍生物、其制造方法以及其使用方法。在一方面，单不饱和脂肪醇组合物通过使歧化衍生的单不饱和烷基酯还原而制成。脂肪醇组合物随后通过烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项转化为硫酸酯或磺酸酯衍生物。特别关注的是硫酸酯和醚硫酸酯衍生物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】来自天然油歧化的不饱和脂肋醇衍生物
本专利技术总体涉及不饱和脂肪醇衍生物，其中不饱和脂肪醇由歧化衍生的原料制 成。
技术介绍
脂肪醇衍生物，特别是硫酸醋和離硫酸醋，是多用表面活性剂。其被用于一大批工 业和最终用途，包括个人护理、洗衣和清洁、乳液聚合、农业用途、油田应用、工业组合物及 专用发泡剂。 脂肪醇通常通过还原相应的脂肪酸或醋制成，一般通过催化氨化而成。通常，催 化剂包括锋或铜W及铅。例如，美国专利5, 672, 781号采用化化〇4催化剂将来自踪搁仁 油的甲醋（其具有大量的不饱和度）氨化，从而产生脂肪醇的混合物，其包含约52重量％ 的油醇（一种单不饱和脂肪醇）。额外的实例参见美国专利2, 865, 968号、3, 193, 586号、 4, 804, 790 号、6, 683, 224 号和 7, 169, 959 号。 用于制造脂肪醇及其衍生物的脂肪酸通常通过甘油H醋的水解或醋交换制成，甘 油H醋是典型的动物或植物脂肪。因此，所述酸或醋的脂族部分将一般具有6?22个碳， W及饱和链和内在不饱和链的混合物。取决于来源，脂肪酸或醋通常具有大量Cie?C22组 分。例如，将大豆油甲醇解可提供踪搁酸（CJ和硬脂酸咕8)的饱和甲醋W及油酸咕8单 不饱和）、亚油酸（Ci8二不饱和）和a-亚油酸（Ci8H不饱和）的不饱和甲醋。该些酸中 的不饱和键仅为顺式构型或顺式构型占主导。 [000引近来歧化催化剂的改进（参见J.C.Mol.GreenChem. 4(2002)W提供了从富C?C22天然油（如大豆油或踪搁油）中生成链长度减小的单不饱和原料的机会，所述单不饱和 原料在洗涂剂和表面活性剂的制造中较有价值。大豆油和踪搁油可比诸如作为制造洗涂剂 的传统起始原料的挪子油更经济。歧化（metathesis)依赖于帰姪通过断裂向新产物的转 化W及由过渡金属卡宾络合物介导的碳碳双键的重新形成。不饱和脂肪醋的自身歧化可提 供起始原料的均衡混合物、内在不饱和姪W及不饱和二醋。例如，油酸甲醋（顺式9-十八 帰酸甲醋）部分转化为9-十八帰和9-十八帰-1，18-二酸二甲醋，两种产物皆主要由反式 异构体组成。歧化有效地使油酸甲醋的顺式双键异构化，W便在未转化的起始原料和歧 化产物中都提供顺式和反式异构体的均衡混合物，其中反式异构体占主导。 不饱和脂肪醋与帰姪的交叉歧化生成新的帰姪和新的不饱和醋，其可能具有减小 的链长度并且可能难WW其他方式制造。例如，油酸甲醋和3-己帰的交叉歧化得到3-十二 帰和9-十二帰酸甲醋（参见美国专利4, 545, 941号）。端帰姪是特别期望的合成目标，并 且Elevance Renewable Sciences, Inc.近来描述了在钉亚焼基（ruthenium a化ylidene) 催化剂存在下通过内帰姪（interal olefin)和a-帰姪的交叉歧化制备所述端帰姪的改进 方式（参见美国专利申请公开2010/0145086号）。描述了涉及a-帰姪和不饱和脂肪醋 (作为内帰姪源）的各种交叉歧化反应。因此，将大豆油与丙帰反应随后水解得到了特别 是1-癸帰、2-十一帰、9-癸帰酸和9-十一帰酸。不管具有减小的链长度和/或不饱和度 中反式构型占主导的不饱和脂肪醋的可获得性（来自天然油和帰姪的交叉歧化）如何，不 饱和脂肪醇的硫酸化和賴化衍生物似乎是未知的。 总而言之，用于制造不饱和脂肪醇及其硫酸醋和離硫酸醋衍生物的脂肪酸和醋的 传统来源一般具有占主导的（或仅为）顺式异构体，并且缺乏相对短链（例如，Cl。或。2) 的不饱和脂肪部分。歧化化学过程提供了生成具有较短链且主要为反式异构体的前体的机 会，当所述前体转化为下游组合物（例如，在表面活性剂中的组合物）时，其可赋予改进的 性能。 醇的硫酸化产生醇硫酸醋，其具有C-O-SO3X基团，其中X-般是来自后续中和步 骤的碱金属或馈离子。不饱和姪的賴化得到賴酸醋，其具有C-SO3X基团。当不饱和醇是起 始原料时，不饱和硫酸醋可在相同条件下生产（参见，例如，W091/13057)。采用其它试剂 时，醇硫酸化和碳碳双键賴化可能竞争，其中大多数反应产物由硫酸化产生，但賴化的副产 物的性质一般而言尚未得到很好的理解（参见，例如，美国专利5, 446, 188号）。由于竞争 性的副反应，当W制造醇硫酸醋或離硫酸醋为目的时，通常避开不饱和醇。
技术实现思路
本专利技术涉及通过将单不饱和脂肪醇组合物进行焼氧基化、硫酸化、賴化和亚硫酸 化中的一项或多项制成的硫酸醋和賴酸醋衍生物。在一方面，脂肪醇组合物通过使歧化衍 生的单不饱和焼基醋还原而获得。特别关注的是硫酸醋和離硫酸醋衍生物。显微镜研究表 明，特别是不饱和硫酸醋轴具有层状相（lamellarphase),其应当使得能够在高活性物水 平下进行配制。 在另一方面，本专利技术涉及包含40重量％?60重量％的单不饱和脂肪伯醇硫酸醋 和40重量％?60重量％仲轻焼基伯醇硫酸醋的硫酸醋组合物。 所述衍生物和硫酸醋组合物对于许多终端应用有价值，所述应用包括例如：农业 分散剂、水溶性除草剂、用于农业用途的阴离子乳化剂、硬表面清洁剂、轻垢液体洗涂剂、个 人清洁剂、用于油田应用的气井发泡剂、衣服洗涂剂、提高采油率组合物、乳胶漆和专用泡 沫。 【具体实施方式】 在一个方面，本专利技术涉及通过使单不饱和脂肪醇组合物进行焼氧基化、硫酸化、賴 化和亚硫酸化中的一项或多项而制成的硫酸醋和賴酸醋衍生物。脂肪醇组合物通过使歧化 衍生的单不饱和焼基醋还原而制成。 用作反应物的单不饱和焼基醋优选为Cg-Cse焼基醋、更优选为Cw-Ci7单不饱和低 级焼基醋，其源自于天然油的歧化。传统上，除了用高额的费用W实验室规模的量获得外， 该些材料、特别是短链焼基醋（例如，9-癸帰酸甲醋或9-十二帰酸甲醋）难W获得。然而， 由于近来歧化催化剂的改进，现在可合理的成本批量地得到该些醋。因此，单不饱和醋 通过天然油的自身歧化或者天然油与帰姪的交叉歧化便利地生成，所述帰姪优选为a-帰 姪，并且特别优选为己帰、丙帰、1-下帰、1己帰和1-辛帰等。 如本文中所用的，单不饱和是指如下组合物；其主要包含具有单个碳碳双键的 物类，但还可包含一小部分具有两个W上碳碳双键的一种或多种物类。技术人员可W理解， 生产纯粹的单不饱和物类是不必要且通常不切实际的，并且应认为主要包含（但不仅仅 包含）单不饱和醋、醇及衍生物的混合物在本专利技术范围内。 [001引通过歧化制造单不饱和低级焼基醋的程序的非限制性实例公开于W0 2008/048522,其内容通过引用并入本文。具体而言，可采用W0 2008/048522的实施例8和 9生产9-癸帰酸甲醋和9-十二帰酸甲醋。适当的程序也见于美国申请公开2011/0113679 号W及PCT国际申请W0 2012/061093和W0 2012/061095号中，本文通过引用并入其教导。 优选地，至少一部分单不饱和焼基醋具有A9不饱和度，即，低级焼基醋中的碳 碳双键处在相对于醋撰基的9-位。换言之，在醋撰基和C9和CIO处的帰基之间优选有走 个碳。对于C。?C。醋，分别有1至7个碳的焼基链本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫酸酯或磺酸酯衍生物，其通过将单不饱和脂肪醇组合物进行烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项而制成，其中所述所述脂肪醇组合物通过使歧化衍生的单不饱和烷基酯还原而制成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.24 US 61/637,6071. 硫酸酯或磺酸酯衍生物，其通过将单不饱和脂肪醇组合物进行烷氧基化、硫酸化、磺 化和亚硫酸化中的一项或多项而制成，其中所述所述脂肪醇组合物通过使歧化衍生的单不 饱和烧基醋还原而制成。2. 权利要求1所述的衍生物，其中所述脂肪醇组合物通过使歧化衍生的C5-C35单不饱 和烧基醋还原而制成。3. 权利要求1所述的衍生物，其中所述脂肪醇组合物通过使歧化衍生的C1(l-C17单不饱 和低级烷基酯还原而制成。4. 权利要求1所述的衍生物，其包括烷基硫酸酯、磺化的烷基硫酸酯、醇磺酸酯、硫酸 化的醇磺酸酯或其混合物。5. 权利要求1所述的衍生物，其包括醚硫酸酯、磺化的醚硫酸酯、烷氧基化磺酸酯、硫 酸化的烷氧基化磺酸酯或其混合物。6. 权利要求1所述的衍生物，其中所述歧化衍生的烷基酯具有至少1摩尔％的反 式-A9不饱和度。7. 权利要求1所述的衍生物，其如下制成：将所述脂肪族组合物与一种或多种氧化烯 反应以得到烷氧基化物，然后进行硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项。8. 权利要求7所述的衍生物，其中所述烷氧基化物与硫酸化剂反应以得到醚硫酸酯。9. 权利要求8的脂肪醇乙氧基化硫酸酯。10. 权利要求1所述的衍生物，其通过将所述脂肪醇组合物与硫酸化剂反应得到烷基 硫酸酯而制成。11. 权利要求1所述的衍生物，其通过将所述脂肪醇组合物与亚硫酸化剂或磺化剂反 应得到磺酸酯而制成。12. 权利要求1所述的衍生物，其中所述脂肪醇组合物具有通式结构： r-c9h16-ch2oh 其中R是H*c2-c7烷基。13. 权利要求12所述的衍生物，其中所述脂肪醇组合物具有通式结构： R-CH = CH- (CH2) 7-CH2OH 其中R是H*C2-C7烷基。14. 权利要求1所述的衍生物，其具有通式结构： R-C9H16-CH20- (AO) n-S03X 其中R是H或C2-C7烷基；X是一价或二价阳离子或者铵或具有取代基的铵阳离子；AO 是氧亚烷基；并且作为氧亚烷基的平均数量的n的值为0至200。15. 权利要求14所述的衍生物，其具有通式结构： R-CH = CH-(CH2)7-CH20-(A0)n-S0 3X 其中R是H或C2-C7烷基；X是一价或二价阳离子或者铵或具有取代基的铵阳离子；A0 是氧亚烷基；并且作为氧亚烷基的平均数量的n的值为0至200。16. 权利要求1所述的衍生物，其中所述烷基酯如下制造：用烯烃将天然油交叉歧化， 然后进行汽提以便从改性的油组分中去除不饱和烃，然后在碱性条件下用烷醇使所述改性 的油组分进行酯交换，从而生成所述烷基酯。17. 权利要求1所述的衍生物，其中所述天然油选自大豆油、棕榈油、菜籽油、海藻油及 其混合物。18. -种混合物，其包含水和基于所述混合物的量为1重量％?80重量％的权利要求 1所述的衍生物。19. 包含权利要求1所述的衍生物的液体表面活性剂组合物，其中与包含所述衍生物 的饱和类似物的相似组合物相比，所述表面活性剂可以更高的活性物水平进行加工和/或 配制。20. -种方法，其包括：使歧化衍生的单不饱和烷基酯还原以产生单不饱和脂肪醇组 合物，并且通过使所述单不饱和脂肪醇组合物进行烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的 一项或多项而制造硫酸酯或磺酸酯衍生物。21. 权利要求20所述的方法，其中所述歧化衍生的烷基酯是C5-C35单不饱和烷基酯。22. 权利要求20所述的方法，其中所述歧化衍生的烷基酯是C1(l-C17单不饱和低级烷基 酯。23. 权利要求20所述的方法，其中所述衍生物包括烷基硫酸酯、磺化的烷基硫酸酯、醇 磺酸酯、硫酸化的醇磺酸酯或其混合物。24. 权利要求20所述的方法，其中所述衍生物包括醚硫酸酯、磺化的醚硫酸酯、烷氧基 化磺酸酯、硫酸化的烷氧基化磺酸酯或其混合物。25. 权利要求20所述的方法，其包括使所述脂肪醇组合物硫酸化以得到烷基硫酸酯。26. 权利要求20所述的方法，其包括用一种或多种氧化烯将所述脂肪醇组合物烷氧基 化以得到烷氧基化物，然后进行硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项。27. 权利要求26所述的方法，其中将所述烷氧基化物硫酸化以得到醚硫酸酯。28. 权利要求20所述的方法，其包括将单不饱和醇磺化或亚硫酸化以得到磺酸酯。29. -种硫酸酯组合物，其包含： (a) 40重量％?60重量％的单不饱和脂肪伯醇硫酸酯；和 (b) 40重量％?60重量％的仲羟烷基脂肪伯醇硫酸酯。30. 权利要求29所述的组合物，其进一步包含0. 1重量％?20重量％的磺化产物。31. 权利要求29所述的组合物，其中（a)和（b)衍生自C8-C3(l单不饱和醇。32. 权利要求31所述的组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·R·艾伦，M·阿隆索，M·贝道维，R·J·贝恩哈特，A·布朗，S·迪拉沃，X·M·董，W·格罗曼，J·C·哈奇森，G·卢布克，R·卢卡，F·卢克塞姆，A·D·马莱克，R·A·马斯特斯，D·S·墨菲，N·彭德尔顿，I·雷克林，P·斯克尔顿，B·苏柯，C·斯波尔丁，K·特平，G·华莱士，M·韦斯特，P·S·乌尔夫，
申请(专利权)人：斯特潘公司，
类型：发明
国别省市：美国;US