1,3-丁二烯分离材及使用该分离材的分离方法技术

本发明专利技术提供从含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4的烃(例如丁烷、丁烯)的混合气体中选择性分离、回收1,3-丁二烯的比以往优异的分离材及分离方法。使用选择性吸附1,3-丁二烯的分离材，其包含金属络合物，所述金属络合物由下述通式(I)(式中，R1、R2、R3及R4表示氢原子、烷基等。)表示的二羧酸化合物(I)、锌、钴等金属的离子和下述通式(II)(式中，X表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-等，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12表示氢原子、烷基等。)表示的能够与上述金属离子进行双齿配位的有机配位体(II)形成，并具有类金刚石骨架多重互穿的结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1,3- 丁二烯分离材及使用该分离材的分离方法
本专利技术涉及包含金属络合物的1，3- 丁二烯分离材及使用该分离材从混合气体中 分离1，3_ 丁二烯的方法。
技术介绍
从含烃的混合气体中仅分离回收目标烃气体的技术目前是已知的。 作为想要分离回收的烃气体的一个例子，可列举1，3-丁二烯。1，3-丁二烯例如作 为用于合成橡胶制造的起始物质，另外作为非常多的化合物的中间体都是有用的化合物。 1，3-丁二烯一般是通过石脑油分解、丁烯脱氢制造的。在这些制造方法中1，3-丁二烯是作 为混合气体中的一种成分而得到的。因此，从作为混合物得到的生成物中选择性地分离回 收1，3- 丁二烯就成为必要。作为生成物中碳原子数为4的主成分，可列举1，3- 丁二烯、异 丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷等。它们的碳原子数相同，沸点也接近，因此对于工 业上采用的蒸馏法来说分离困难。 作为其它分离方法之一可列举萃取蒸馏法，但是该方法是使用极性溶剂的吸收 法，因此从极性溶剂中回收1，3-丁二烯时，要使用非常多的能量。因而，作为更节能地分离 回收1，3-丁二烯的方法，希望通过吸附法分离。 但是，以往的多孔性材料（专利文献1)对1，3- 丁二烯的分离性能低，因此需要通 过多步骤分离，分离装置的大型化是不可避免的。 作为提供比以往的多孔性材料优异的分离性能的吸附材，已开发了通过外部刺激 发生动态结构变化的多孔性金属络合物（非专利文献1及非专利文献2)。使用该多孔性材 料作为气体吸附材时，已观测到在达到某种规定压力前不吸附气体，但是如果超过某种规 定压力则开始气体吸附的特异现象。另外，还观测到吸附开始压力随气体种类而不同的现 象。 将该多孔性材料应用于例如变压吸附方式的气体分离装置中的吸附材时，可以进 行效率非常好的气体分离。另外，还可以缩小压力的振幅，也有助于节能。而且，由于还能 有助于气体分离装置的小型化，当然就可以提高将高纯度气体作为制品销售时的成本竞争 力，在自己公司工厂内部使用高纯度气体的情况下，也可以削减需要高纯度气体的设备所 需成本，因此结果就具有减少最终制品的制造成本的效果。 已公开了由锌离子、各种间苯二甲酸衍生物及1，2_二（4-吡啶基）乙烯（1，2_二 (4-吡啶基）乙烯）形成的金属络合物[Zn (R-ip) (bpe) ] (R = H、Me、N02、I)(专利文献2、 非专利文献3)。但是，虽然对涉及碳原子数为2的烃的吸附、分离特性进行了研究，但对于 含有1，3- 丁二烯的碳原子数为4的烃气体的吸附、分离特性并没有进行研究。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开昭51-43702号公报 专利文献2:日本特开2012-031161号公报 非专利文献 非专利文献1:植村一广，北川进，未来材料，第2卷，44?51页（2002年） 非专利文献2:松田亮太郎，北川进，?卜口亍V夕，第26卷，97?104页（2003 年） 非专利文献3: Satoshi Horike, Keisuke Kishida, Yoshihiro Watanabe, Yasutaka Inubushi,Daiki Umeyama, Masayuki Sugimoto, Tomohiro Fukushima, Munehiro Inukai, and Susumu Kitagawa, Journal of American Chemical Society,第 134 卷， 9852 ?9855 页（2〇l2 年）
技术实现思路
专利技术所要解决的问题 本专利技术的目的在于提供能够从含有1，3-丁二烯及1，3-丁二烯以外的碳原子数为 4的烃的混合气体中选择性分离回收1，3- 丁二烯的、比以前优异的分离材及分离方法。 解决问题的手段 本专利技术人进行了锐意研究，发现通过使用具有类金刚石骨架多重互穿的结构的 金属络合物作为分离材，可以达到上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术包括以下的 [1]?[13]的实施方式。 [1] 1，3_ 丁二烯分离材，是从含有1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的碳原子数为4 的烃的混合气体中选择性吸附1，3-丁二烯的1，3-丁二烯分离材，其包含金属络合物，所述 金属络合物由下述通式（I)表示的二羧酸化合物（I)、金属离子和下述通式（II)表示的能 够与上述金属离子进行双齿配位的有机配位体（II)形成，并具有类金刚石骨架多重互穿 的结构， 本文档来自技高网...

【技术保护点】
1,3‑丁二烯分离材，是从含有1,3‑丁二烯及1,3‑丁二烯以外的碳原子数为4的烃的混合气体中选择性吸附1,3‑丁二烯的1,3‑丁二烯分离材，其包含金属络合物，所述金属络合物由下述通式(I)表示的二羧酸化合物(I)、金属离子和下述通式(II)表示的能够与所述金属离子进行双齿配位的有机配位体(II)形成，并具有类金刚石骨架多重互穿的结构，式中，R1、R2、R3及R4各自可以相同或不同，并且是氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、碳原子数为1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数为2～10的酰氧基、碳原子数为2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的单烷基氨基、碳原子数为2～4的二烷基氨基、碳原子数为2～4的酰基氨基或卤原子中的任一种，所述金属离子是选自铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、锌及镉中的至少1种金属的离子，式中，X为‑CH2‑、‑CH2‑CH2‑、‑CH＝CH‑、‑C≡C‑、‑O‑、‑S‑、‑S‑S‑、‑N＝N‑或‑NHCO‑中的任一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12各自可以相同或不同，并且是氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、碳原子数为1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数为2～10的酰氧基、碳原子数为2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的单烷基氨基、碳原子数为2～4的二烷基氨基、碳原子数为2～4的酰基氨基或卤原子中的任一种。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.18 JP 2012-2048521. 1，3- 丁二烯分离材，是从含有1，3- 丁二烯及1，3- 丁二烯以外的碳原子数为4的烃 的混合气体中选择性吸附1，3-丁二烯的1，3-丁二烯分离材，其包含金属络合物，所述金属 络合物由下述通式（I)表示的二羧酸化合物（I)、金属离子和下述通式（II)表示的能够与 所述金属离子进行双齿配位的有机配位体（II)形成，并具有类金刚石骨架多重互穿的结 构，式中，R1、!?2、!?3及R4各自可以相同或不同，并且是氢原子、可以具有取代基的碳原子数 为1?4的烷基、碳原子数为2?4的烯基、碳原子数为1?4的烷氧基、甲酰基、碳原子数 为2?10的酰氧基、碳原子数为2?4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1?4 的单烷基氨基、碳原子数为2?4的二烷基氨基、碳原子数为2?4的酰基氨基或卤原子中 的任一种， 所述金属离子是选自铍、镁、?丐、银、钡、钛、银、铬、猛、铁、钌、钴、铭、镍、钮、钼、铜、锌及 镉中的至少1种金属的离子，Km，XS_CH2_、_CH2 _CH2_、_CH = CH_、_CEC-、-〇-、-S _、_S_S_、_N = N_S_NHCO_m 的任一种，R5、R6、R7、R8、R9、R' R11及R12各自可以相同或不同，并且是氢原子、可以具有取 代基的碳原子数为1?4的烷基、碳原子数为2?4的烯基、碳原子数为1?4的烷氧基、 甲酰基、碳原子数为2?10的酰氧基、碳原子数为2?4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氨基、 碳原子数为1?4的单烷基氨基、碳原子数为2?4的二烷基氨基、碳原子数为2?4的酰 基氨基或齒原子中的任一种。2. 根据权利要求1所述的1，3-丁二烯分离材，所述金属离子为锌离子。3. 根据权利要求1或2所述的1，3-丁二烯分离材，通式（II)表示的有机配位体（II) 是 R5、R6、R7、R8、R9、R 1(l、R11 及 R12 全部为氢原子，X 为-CH = CH-的 1，2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：岸田圭辅，渡边贤广，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP