一种结构仿生的聚合物致动器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种结构仿生的聚合物致动器，由一层高分子薄膜和覆盖于高分子薄膜两侧的金属电极所组成，其中高分子薄膜为磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜；所述磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜，通过先合成磺化嵌段共聚物，然后将磺化嵌段共聚物溶液通过静电纺丝制得取向纳米纤维薄膜，再将此薄膜与Nafion溶液复合，经浇铸静置干燥制得。本发明专利技术还提供一种结构仿生的聚合物致动器的制备方法，将磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜经过前期处理、离子交换反应、主化学镀反应、锂离子置换和裁剪制得。本发明专利技术结构仿生的聚合物致动器具有成本低、性能稳定、结构仿生的优点。

【技术实现步骤摘要】
-种结构仿生的聚合物致动器及其制备方法
本专利技术涉及智能型材料领域，具体涉及一种结构仿生的聚合物致动器及其制备方 法。
技术介绍
电活性聚合物巧lectroactive Polymers/EAP)是一类能够在外电场诱导下，通过 材料内部构造改变产生多种形式的力学响应的材料，可W实现电能和机械能的相互转换。 EAP响应的形式可W有伸缩、弯曲、束紧或膨胀等，从而可W实现牵引、紧固等机械功能。EAP 依据外界刺激的形式可区分成两类：（1)受电场或库伦力；（2)受离子在材料内扩散而形变 的电驱动高分子。第一类高分子称为Electronic EAP，该类型的EAP虽然材质柔软，但是 驱动材料变形的电场却相当大，通常大于lOOMV/m，为避免在人体内使用过程漏电而造成电 击，通常不考虑作为植入体内的医疗器材。第二类的高分子称为Ionic EAP，包括离子聚合 物-金属复合材料（Ionic Polymer-Metal Composites/lPMC),导电性高分子（Conductive polymer/CP)，及纳米碳管（Carbon nanotubes/CNT)，相较于 Electronic EAP,驱动电压一 般低于10伏特，所W可被考虑作为植入式医疗器械的材料。 离子聚合物金属复合物材料（IPMC)是一种新型的智能材料，在外加电压的作用 下能产生较大的形变，表现为致动性能。IPMC作为致动器在仿生机器人、柔性低阻尼机 械臂、微致动器等领域有巨大的应用前景。典型的IPMC结构包含一层高分子薄膜及一层 金属电极层覆盖于高分子层两面，形成一个明治结构。它的作用机理是水合阳离子 在电场作用下，朝着阴极移动，从而引起阴极一侧的水分子浓度偏大，而导致致动器朝阳 极弯曲。在1992年IPMC被3个不同研究团体发现其具有驱动的特殊性质，包含日本的 Oguro等人发现施加一电压时会使IPMC产生形变，美国的Sade曲ipour及化址i吨oor等 人提出的IPMC应用于传感器方面的报告。目前IPMC被开发的科学应用主要有；人机械 界面（Human-Machine inte;rfaces)、飞行器应用（Planetary Applications)、可控制织物 (Controlled weaving)、机器人、生物医疗等。可见，IPMC聚合物致动器具有不可估量的应 用前景。 虽然IPMC是很有发展前景的一类智能高分子材料，但是，IPMC的实际应用仍然具 有许多困难。首先，IPMC的性能不够理想，存在使用寿命较短，弯曲应力小，高频响应差，质 量重复性差等等缺点，W致市场上至今不能批量提供性能稳定的IPMC材料；其次，树脂或 者膜价格昂贵也是影响IPMC被广泛应用的一个因素。例如，杜邦Nation树脂的价格就高的 梅人，约为30000元/公斤，即便是国产的全氣賴酸树脂价格（山东东岳集团）也高达20000 元/公斤。第H，IPMC中的电极材料一般采用笛金，众所周知该是一种非常贵的金属材料， 因此大大提高了 IPMC的成本，也不利于IPMC的推广应用。为了实现IPMC致动器的实际应 用，必须寻找可替代Nation膜的廉价的新型聚合物离子交换膜，且同时应大幅提高IPMC致 动器的综合性能。 作为IPMC致动器中关键材料的离子聚合物（简称离聚物）有许多种，根据主链结 构，离聚物可w分为全氣賴酸离聚物和碳氨离聚物两大类。全氣賴酸树脂合成工艺十分复 杂，产量很少，价格十分昂贵。碳氨离聚物可W选择通用塑料（如聚苯己帰）作为賴化的基 础树脂，也可W选择工程塑料甚至特种工程塑料（如聚離離丽，聚醜亚胺等）作为原料。该 些非氣化离聚物相对全氣賴酸离子树脂来说，价格要低廉很多，比较贵的如聚讽，聚醜亚胺 等也不过两H百元每公斤。 由离聚物来制备离子交换膜，离子膜的内部微观结构决定它的宏观性能。传统的 离子膜采用溶液德铸法或流诞法生产，得到的往往是无定形结构。目前研究者们往往采用 各种途径调控薄膜的微观结构形态，主要方法有；（1)采用嵌段共聚物作为离聚物，该样的 离聚物具有指纹状的相分离的微观形态；(2)采用化学交联或者福射交联的方法，使賴化 聚合物形成交联结构，有利于得到更微细的离子传输通道和更坚初的薄膜；（3)采用共混 改性的方法；(4)采用接枝改性制备接枝共聚物；（5)添加一些导电或亲水的无机粒子进行 复合改性；(6)采用新型成型工艺，如静电纺丝工艺，采用该种工艺制备的离子膜内部微观 结构的优势是阳离子沿着纳米纤维形成的通道传输，该使得质子导电能力有很大提高，使 离子交换膜具有超高质子导电能力。 静电纺丝是一种利用高压静电场对粘性溶液或烙体进行拉伸纺丝的技术。静电 纺丝所获纤维具有比表面积高，制备简单，材料及形貌可控，生产效率较高等优点，在生物 技术、医用材料、能源存储等诸多领域有潜在的应用价值，已经受到了全世界科技界及产业 界的广泛关注。我们知道，动物体的肌肉实际上是纤维结构的，肌肉由肌腹和肌膊组成；肌 腹是产生动力的地方，肌腹是由肌肉纤维组成；肌膊是固定肌肉的组织，也是纤维。但目前 的聚合物致动器仅仅是从功能上实现了 仿生，即可W根据电流变化呈现出各种复杂的状 态，例如，弯曲、延伸、扭动和收缩等，但结构上并没有实现仿生。如何将IPMC制成具有纤维 的内部微观结构，同时又具有良好的电致动性能，则可W实现结构仿生与功能仿生的有机 统一，该在IPMC制备理论上将是一个突破。
技术实现思路
针对现有聚合物致动器中的高分子薄膜性能存在的上述问题，本专利技术的目的是提 供一种具有优良的力学强度和良好的热稳定性的賴化嵌段共聚物-Nation杂化薄膜。 本专利技术的另一个目的是提供一种W賴化嵌段共聚物-Nation杂化薄膜为原料，制 作成本低、性能稳定的结构仿生的聚合物致动器。 本专利技术的再一个目的是提供一种结构仿生的聚合物致动器的制备方法，该制备方 法具有操作简单，易于推广应用的优点。 实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种结构仿生的聚合物致动器，主要由 一层高分子薄膜和覆盖于高分子薄膜两侧的金属电极所组成，所述高分子薄膜为賴化嵌段 共聚物-Nation杂化薄膜；所述賴化嵌段共聚物-Nation杂化薄膜通过先合成賴化嵌段共聚 物，然后将賴化嵌段共聚物溶液通过静电纺丝制得取向纳米纤维薄膜，再将取向纳米纤维 薄膜与Nation溶液复合，经德铸静置干燥制得；其中取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量 的 20%?50%。 本专利技术还提供一种賴化嵌段共聚物-Nation杂化薄膜的制备方法，包括如下步骤： 1)賴化单体的合成：将25. 4g二氣二苯讽溶于50?55血体积分数为50%的发 烟硫酸中，在160?17(TC下揽拌反应12?1化，反应结束后用4mol/L化OH溶液将反应液 抑值调节至6?7,并加入120?125g化C1，在冰水浴中揽拌反应，至賴化单体结晶形成， 将賴化单体结晶溶在体积分数为80?85%的异丙醇和去离子水混合溶液中，在80?90°C 下纯化产生白色晶体，将纯化后的白色晶体过滤，在100?105C下真空干燥2化，得賴化单 体； 2)賴化嵌段共聚物的合成： ①非賴化共聚嵌段A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构仿生的聚合物致动器，主要由一层高分子薄膜和覆盖于高分子薄膜两侧的金属电极所组成，其特征在于：所述高分子薄膜为磺化嵌段共聚物‑Nafion杂化薄膜；所述磺化嵌段共聚物‑Nafion杂化薄膜通过先合成磺化嵌段共聚物，然后将磺化嵌段共聚物溶液通过静电纺丝制得取向纳米纤维薄膜，再将取向纳米纤维薄膜与Nafion溶液复合，经浇铸静置干燥制得；其中取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量的20％～50％。

【技术特征摘要】
1. 一种结构仿生的聚合物致动器，主要由一层高分子薄膜和覆盖于高分子薄膜两侧的 金属电极所组成，其特征在于：所述高分子薄膜为磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜；所述 磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜通过先合成磺化嵌段共聚物，然后将磺化嵌段共聚物溶 液通过静电纺丝制得取向纳米纤维薄膜，再将取向纳米纤维薄膜与Nafion溶液复合，经浇 铸静置干燥制得；其中取向纳米纤维薄膜占杂化薄膜总质量的20%?50%。2. -种磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 磺化单体的合成：将25. 4g二氟二苯砜溶于50?55mL体积分数为50%的发烟硫酸 中，在160?170°C下搅拌反应12?14h，反应结束后用4mol/LNaOH溶液将反应液pH值调 节至6?7,并加入120?125gNaCl，在冰水浴中搅拌反应，至磺化单体结晶形成，将磺化单 体结晶溶在体积分数为80?85%的异丙醇和去离子水混合溶液中，在80?90°C下纯化产 生白色晶体，将纯化后的白色晶体过滤，在100?l〇5°C下真空干燥24h，得磺化单体； 2) 磺化嵌段共聚物的合成： ① 非磺化共聚嵌段A的合成：将5. 0850g二氟二苯砜、4. 7578g4, 4' -硫代二苯硫醇和 6. 6340g碳酸钾加入到一个装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，先 加入100?120mL二甲基乙酰胺，在室温下搅拌反应1?2h，然后升温至100?105°C再 搅拌反应1?2h，接着加入40?45mL甲苯，在120?125°C搅拌反应2?3h，然后升温至 140?150°C再搅拌反应2?3h，随后又升温至160?165°C搅拌反应3?4h，反应结束后将 反应液冷却至室温，用冰醋酸骤冷，然后用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉 淀出共聚物，将共聚物过滤，用甲醇索氏萃取48?52h后，再在80?90°C下真空干燥24? 26h，即得非磺化共聚嵌段A; ② 磺化共聚嵌段B的合成：将2. 5041g4, 4'-硫代二苯硫醇、4. 4316g步骤1)所得磺化 单体和3. 3168g碳酸钾加入到250mL三口烧瓶中，加入60?70mL环丁砜，先在100?105°C 下搅拌反应12?14h，然后升温至180?190°C，再搅拌反应6?8h，反应结束，将反应液冷 却至室温，用冰醋酸骤冷，然后用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉淀出共聚 物B，将共聚物B过滤，用去离子水充分洗涤，并用甲醇索氏萃取72?76h后，再在100°C下 真空干燥24h，即得磺化共聚嵌段B ; ③ 磺化嵌段共聚物的合成：称取步骤①所得非磺化共聚嵌段A溶解在二甲基乙酰胺 (60mL)中，步骤②所得磺化共聚嵌段B溶解在环丁砜^OmL)中，再将溶解了非磺化共聚嵌 段A的二甲基乙酰胺溶液，加入到溶解了磺化共聚嵌段B的环丁砜溶液中，混合均匀并升温 至140?145°C，先混合搅拌反应1?2h，然后升温至180?190°C，反应4?6h，反应结束 后将共聚产物用体积分数为2:1的甲醇和去离子水的混合液沉淀，并过滤，再用甲醇索氏 萃取48?52h，在80?90°C下真空干燥24h，得到磺化嵌段共聚物； 3) 取向纳米纤维薄膜的制备：将磺化嵌段共聚物用二甲基乙酰胺溶解，在100?110°C 下强力搅拌配制成质量浓度20?30%的溶液，将此溶液于15KV的静电下进行静电纺丝； 得到的取向纳米纤维薄膜先用静液压机在2?3MPa下压制2?3min，然后将压制后的薄膜 浸泡在4?6mol/L的H2S04溶液中，室温下静置24?26h，最后将薄膜用去离子水洗净，在 80?90°C下真空干燥8h ; 4) 磺化嵌段共聚物-Nafion杂化薄膜的制备：将质量分数为7?10%的Nafion溶液浇 铸在盛有步骤3)所得取向纳米纤维薄膜的玻璃模具中，将此混合物在室温下静置一天，脱 去气泡，待溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王选伦，黄伟九，盛旭敏，杨朝龙，夏天，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：重庆;85