在涂布设备中制备壳催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种制备壳催化剂的方法，其特征在于在涂布设备中实施将催化活性金属施加至载体上、干燥并还原的步骤，其中在这些步骤期间不从所述涂布设备中取出载体。本发明专利技术还涉及通过根据本发明专利技术的方法可获得的壳催化剂，以及使用根据本发明专利技术的方法制备的壳催化剂的用途，借助氧-乙酰化用于制备羧酸烯基酯，尤其是由乙烯制备乙酸乙烯酯单体(VAM)和由丙烯制备乙酸烯丙酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在涂布设备中制备壳催化剂本专利技术涉及制备适于合成羧酸烯基酯，尤其是借助氧-乙酰化由乙烯制备乙酸乙烯酯单体(VAM)和由丙烯制备乙酸烯丙酯单体的壳催化剂。本专利技术还涉及可由根据本专利技术的方法获得的壳催化剂以及使用根据本专利技术的方法制备的壳催化剂的用途或根据本专利技术的壳催化剂用于制备羧酸烯基酯，尤其是VAM和乙酸烯丙酯单体中的用途。包含钯和金的负载型催化剂已为人所知一段时间了。VAM通常在包含钯和金的催化剂存在下由乙烯、氧气和乙酸的反应混合物制备。该类负载型催化剂的各种制备方法已为人所知。因此，例如将包含相应金属的前体化合物(优选溶于水溶液中)施加至载体的表面上。然后，通常将包含相应前体化合物的载体在氧化条件下在高温炉中煅烧，其中所述含金属的前体化合物转化成金属氧化物。然后，使包含相应金属氧化物的载体还原成单质金属。然而，在一些已知方法中，使用其中不必氧化成金属氧化物的前体化合物，且还原步骤可以直接在干燥后进行。乙酸乙烯酯单体是用于制备聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯或乙烯-乙烯醇共聚物)和聚乙烯醇的重要组分。由于这些聚合物的宽应用领域，例如作为建筑、涂料和清漆领域中的粘合剂以及作为胶粘剂、纸和纺织工业的原料，对于VAM和对于持续提高用于其生产的催化剂的活性和选择性仍存在高需求。在VAM的合成中，通常使用壳催化剂，其中元素钯和金位于催化剂载体(下文称为载体或成型体)的外壳中。为了制备它们，通常将含Pd前体化合物和含Au前体化合物的混合溶液在涂布设备中施加至载体上。然后将所述载体在干燥设备中干燥。然后，在还原炉中将所述前体化合物的金属组分转化成单质金属。然后，通常用乙酸钾湿化学浸渍经还原的载体。在现有技术的这些方法中，由于将载体引入各制备步骤所用的设备中并从中取出，在制备时所耗费的时间和费用极高。高成本还带来了长时间耗费。此外，在各设备中实施的方法步骤之间的倾注使得载体经受强机械应力，这导致了高磨损。然而，一方面，高磨损由于形成粉尘而导致载体孔隙的堵塞，另一方面，其导致位于其中的成本密集型贵金属的催化活性壳的磨损。此外，由于VAM和乙酸烯丙酯生产工厂的资本密集度以及增加的原料成本(尤其对于乙烯和丙烯而言)，持续需要借助改进的催化剂优化VAM制备方法的经济效益。此外，已证实仍能改进所有用于制备乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯催化剂的常规方法的贵金属产率。将在催化剂的制备方法期间最终保留在催化剂上的贵金属(因此，Pd和Au)量与所用贵金属量之比视为贵金属产率。已被贵金属覆盖的催化剂中间产物通常经受其他制备步骤，如化学固定、洗涤、还原并最终施加乙酸钾。对此所必需的于不同容器和单元中实施的这些随后的制备步骤和处理各自不可避免地导致贵金属损失。因此，本专利技术的目的是提供一种制备壳催化剂的方法，所述方法可以以更具有成本效率的方式制备催化剂，其就时间和制备而言更为高效。此外，目的还为降低在VAM壳催化剂(在下文中，“VAM”不仅意指乙酸乙烯酯单体，而且意指乙酸烯丙酯单体)制备期间的贵金属损失。此外，目的还为提供一种壳催化剂，对于羧酸烯基酯合成中的活性和选择性而言，其优于先前催化剂。这些目的通过本专利技术的制备壳催化剂的方法实现，其特征在于如下方法步骤：(a)将载体引入涂布设备中；(b)将Pd前体化合物和Au前体化合物在所述涂布设备中通过喷涂施加至所述载体上，其中所述Pd前体化合物和Au前体化合物各自呈溶解形式；(c)在所述涂布设备中干燥涂布有所述前体化合物的载体；(d)在所述涂布设备中将所述前体化合物的金属组分还原成单质金属；和(e)从所述涂布设备中取出载体。通过在一个设备中实施所有步骤(b)-(d)，所述催化剂的制备时间得以大大缩短且贵金属损失也可大大降低，这是因为所述载体不经受摩擦或相关的金属磨损(当必须将其倾注至独立的干燥和还原设备中时，就是这种情况)。术语“壳催化剂”意指包含载体和具有催化活性材料的壳的催化剂，其中所述壳可以以两种不同方式形成：首先，可使催化活性材料存在于载体的外部区域中，其结果是载体的材料起所述催化活性材料的基体的作用和被所述催化活性材料浸渍的载体区域形成围绕所述载体的未浸渍的核的壳。其次，可向所述载体的表面施加其中存在催化活性材料的另外层。该层由此形成另外的材料层，该另外的材料层构成了围绕所述载体的壳。在后一变型中，所述载体材料不是壳的成分，相反，壳由催化活性材料自身或者包含催化活性材料的基体材料形成。在本专利技术中，优选的是首先提及的壳催化剂变型方案。在由根据根据本专利技术的方法制备的壳催化剂中，所述金属以单原子形式或者以聚集体形式存在。然而，其优选以聚集体形式存在。所述单原子的原子或多原子的聚集体主要均匀分散在所述壳催化剂的壳中。多原子的聚集体意指若干金属原子成簇以形成介于单原子形式和金属类型(合金)之间的复合材料。该术语还涵盖所谓的金属簇。载体外壳的壳厚度优选占所述载体总厚度一半的1-50％，更优选占2-40％，甚至更优选占3-30％，最优选占4-20％。因此，所述百分比涉及总厚度的一半，因为取决于制备(例如通过用包含前体化合物的溶液喷雾浸渍)期间的载体形状，所述前体化合物或者从两个外表面(球)侵入载体材料中，或者如果所述载体材料具有更复杂的形状，例如空心圆柱状，则存在所述前体化合物侵入其中的外表面和内表面。在载体材料偏离球形几何形状的情况下，所述载体的总厚度沿最长的载体轴测量。外壳边界等同于所述含金属的载体的外部边界。“内壳边界”意指位于载体内部的含金属壳的边界，其与外壳边界的距离使得所述载体中所含的全部金属的95重量％位于外壳中。然而，壳厚度优选不超过50％，更优选不超过40％，甚至更优选不超过30％，最优选不超过20％，各自相对于所述载体总厚度的一半。所述经金属浸渍的载体优选在其内部区域(因此处于由金属壳的内壳边界与外部区分开的区域中)中包含不超过5％的总金属。就所述催化剂的壳厚度而言，金属的最高浓度优选位于外壳区域中，特别优选位于外壳的外部边缘处，即邻近催化剂几何表面处。金属浓度优选在朝向内壳边界的方向上降低。所述载体优选由惰性材料构成。其可为多孔的或无孔的。然而，所述载体优选为多孔的。所述载体优选由具有规则或不规则形状，例如球状、片状、圆柱状、实心圆柱状或空心圆柱状、环状、星状或其他形状的颗粒构成，且其尺寸，例如直径、长度或宽度在1-10mm，优选为3-9mm的范围。根据本专利技术，优选例如直径为3-8mm的球状(即球形)颗粒。所述载体材料可由任何无孔和多孔物质构成，优选由多孔物质构成。对此的材料的实例为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳化硅、硅酸镁、氧化锌、沸石、层状硅酸盐和纳米材料，例如碳纳米管或碳纳米纤维。上述氧化物载体材料可例如以混合氧化物或确定的组合物形式使用，例如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SiC或ZnO。此外，可优选以不同的可能变体使用烟灰、乙炔黑、炭、石墨、水滑石或本领域技术人员本来已知的其他载体材料。所述载体材料可优选掺杂有例如碱金属或碱土金属或者还有磷、卤化物和/或硫酸盐。所述载体优选包含Si-Al混合氧化物，或者所述载体由Si-Al混合氧化物构成。此外，所述载体，优选Si-Al混合氧化物也可掺杂有Zr，且优选以相对于该载体总重量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备壳催化剂的方法，包括如下步骤：(a)将载体引入涂布设备中；(b)将Pd前体化合物和Au前体化合物在所述涂布设备中通过喷涂施加至所述载体上，其中所述Pd前体化合物和Au前体化合物各自呈溶解形式；(c)在所述涂布设备中干燥涂布有所述前体化合物的载体；(d)在所述涂布设备中将所述前体化合物的金属组分还原成单质金属；和(e)从所述涂布设备中取出载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.03 DE 102012008715.21.制备壳催化剂的方法，包括如下步骤：(a)将载体引入涂布设备中；(b)将Pd前体化合物和Au前体化合物在所述涂布设备中通过喷涂施加至所述载体上，其中所述Pd前体化合物和Au前体化合物各自呈溶解形式；(c)在所述涂布设备中干燥涂布有所述前体化合物的载体；(d)在所述涂布设备中将所述前体化合物的金属组分还原成单质金属；和(e)从所述涂布设备中取出载体，其中在步骤(b)中施加Pd前体化合物和Au前体化合物之前将碱金属乙酸盐施加至载体。2.根据权利要求1的方法，其中所述Pd前体化合物为羟基配合物。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述Au前体化合物为金酸盐。4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)通过同时施加所述Pd前体化合物和Au前体化合物而进行。5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)中的所述Pd前体化合物和Au前体化合物的施加通过喷涂包含所述两种前体化合物的混合溶液或者通过喷涂两种各自包含所述前体化合物之一的溶液而进行。6.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)和(b)之间向所述载...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·梅思，P·舍克，A·哈格梅尔，C·菲舍，
申请(专利权)人：克拉里安特国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH