一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括：串联釜数目N确定；第三共聚单体分区进料比例确定；以水为介质进行沉淀聚合，干燥制得聚丙烯腈粉末；然后溶解制备纺丝原液，经脱除气泡及过滤后喷丝，凝固成形为初生纤维，经水洗及后处理制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；最后经预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维。本发明专利技术采用多级串联搅拌釜式聚合反应器，通过第三共聚单体分区按比例补加策略，获得共聚序列分布均匀的PAN共聚物。聚丙烯腈原丝的共聚序列分布均匀性越好，能更大程度避免预氧化过程中纤维“皮-芯”结构出现，有利于氧气在纤维径向的扩散，维持预氧化反应平稳进行和散热控制，最终制得性能优异的碳纤维。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及以水 相沉淀聚合工艺制备的聚丙烯腈树脂为纺丝原料，通过溶液纺丝工艺制造序列分布均匀的 聚丙烯腈原丝，再经合适的预氧化、碳化和后处理工艺获得聚丙烯腈高性能碳纤维的制备 方法。
技术介绍
聚丙烯腈基碳纤维的研发及产业化，包括聚合、纺丝、预氧化、碳化和后处理等，是 一个涉及多道复杂工艺并且前后高度关联的系统工程。如何通过聚合过程对聚丙烯腈分子 结构进行控制，是制备高性能原丝及碳纤维的先决条件。目前碳纤维原丝用的聚丙烯腈大 多为三元共聚物，第三单体主要作用是引发AN单元以离子型机理进行环化反应，使预氧化 起始温度降低、放热峰变宽、放热速率减慢，有利于预氧化过程平稳高效进行。因此，该共聚 单元在PAN大分子主链上的含量及其分布均匀性，将对第三单体引发环化反应的效率发挥 程度，起到至关重要的影响作用。 然而，当多种单体进行共聚反应时，由于单体化学结构不同，反应活性存在较大差 异，得到的聚合物组成与单体配料往往不同。作为最常用的第三单体衣康酸（IA)，其与丙烯 腈（AN)共聚反应的竞聚率已经有大量研究。Nagai (Bulletin of the Chemical Society of Japanl963, 36,（11)，1459-1463)考察了 AN/IA水相沉淀聚合(过硫酸钾为引发剂，HCl 和KOH为pH调节剂)条件下pH值对竞聚率的影响（Q-e法)，认为pH值对IA在水溶液中的 解离状态有明显影响。特别是在当PH=L 0?2. 2时，IA基本不解离，该范围内的竞聚率分 别为rAN=0. 25, rIA=l. 57,此时AN与IA为典型的非理想共聚；赵亚奇将引发剂替代为不含 碱金属离子的单一水溶性无机铵盐--过硫酸铵（APS)作引发剂，在60°C水相沉淀聚合条 件下测定了 AN、IA的竞聚率为rAN=0. 505, rIA=l. 928 (Q-e法）；。温永堂等(离子交换与 吸附1997, 13,（4),341-346.)借助计算机通过三元共聚组成方程测定AN/MA/IA以不同配 比在NaSCN水溶液中进行共聚合的六个竞聚率，同样得出IA反应活性明显大于AN的结论； 即使在以AIBN为引发剂、DMSO或DMF为溶剂的AN/IA溶液聚合体系中，同样存在类似的竞 聚行为。总之，无论是AN/IA二元共聚，还是AN/MA/IA三元共聚，无论是有机、无机溶液均 相聚合还是水相沉淀聚合，即使采用的竞聚率测定体系和计算方法有所差别，都得出了一 致的结论：rAN〈l〈rIA，rAN ·ι·ΙΑ〈1，说明IA与AN的反应活性差异是普遍存在的。即使新的 共聚单体不断研究与开发出来，仍然无法避免竞聚率差异的问题。因此，必须从实际生产的 聚合反应设备和相应工艺中进行优化，提高聚合体系的稳定性与共聚序列分布均匀的PAN 聚合体，以此为基础制备高性能碳纤维。 在碳纤维用聚丙烯腈生产工业中，最常用的聚合方法为均相溶液聚合和水相沉淀 聚合。有机溶剂聚合体系存在粘度变化大、混合均匀性差和反应热集中等难题。水相沉淀 聚合则以水作为不良溶剂，不存在向溶剂的链转移反应，因此有利于制备高分子量且窄分 布的PAN共聚物。此外，水相介质环境有利于降低体系粘度和及时排除聚合反应热，有利于 物料的混合均匀和反应速率控制。由于水相沉淀聚合体系可选用的引发剂体系活性较大， 因此用量少、引发效率高，在较低温度下即可引发反应，并且反应耗时短，反应转化率高，对 聚合设备要求较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的 制备方法，采用水相沉淀聚合工艺，设计了多级串联搅拌釜式聚合反应器，通过该聚合反应 器和第三共聚单体的分区按比例补加策略，可以在不同聚合阶段有效调控第三共聚单体连 续、均匀地聚合到PAN大分子链上，从而获得具有共聚序列长度可控且分布均匀的PAN共聚 物。聚丙烯腈原丝的共聚序列分布均匀性越好，由第三共聚单体引发的离子型环化反应效 率越高，能更大程度避免预氧化过程中纤维皮-芯结构的出现，有利于氧气在纤维径向 的扩散，维持预氧化反应的平稳进行和散热控制，从而最终制得性能优异的碳纤维。 本专利技术的，包括： 1)串联釜数目N确定：根据PAN共聚物的平均序列长度需求，确定串联的反应釜 数目N ; 2)第三共聚单体分区进料比例的确定：根据串联反应釜的数目和进料流量，确定 第三共聚单体的分区进料比例； 3)以水为介质进行沉淀聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单 体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的 投料量为1?l〇wt%、第三共聚单体的投料量为0. 5?2. 5wt% ;以聚合釜内总物料(包括水） 为基准，总聚合单体的进料浓度为18?30wt%，控制反应温度为43?60°C，各串联釜内的 反应停留时间为15?40min，控制总反应时间为I. 0?3. 0小时，反应使用的引发剂包括水 溶性的氧化剂和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0. 1?1. 0% ;自最后一 釜溢流而出的聚合体通过连续脱单塔，将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆 经干燥后得到聚丙烯腈粉末； 4)步骤3)得到的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解形 成混合物,控制混合物中聚丙烯腈树脂的含量为8?14wt%，维持混合物物料温度为100? 140°C进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝原液； 5)将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维， 凝固浴为8?16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5?1°C ; 6)步骤5)得到的初生纤维经水洗以及牵伸、上油和干燥致密化，制成聚丙烯腈基 碳纤维原丝； 7)将上述聚丙烯腈基碳纤维原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤 维，后处理过程包括表面处理和上浆。 步骤1)中所述的串联釜数目N根据实际情况确定，3彡N彡5。 步骤2)中所述的第三共聚单体的分区进料比例(重量百分比wt%)，具体如下： 当采用等体积3釜串联时(如图la)，可获得3个独立反应区，第三共聚单体可以分 3区加入，第1区、第2区、第3区投料比例分别为59. 3%、25. 3%、15. 4% ; 当采用等体积4釜串联时(如图lb)，可获得4个独立反应区，第三共聚单体可以分 4区加入，第1区、第2区、第3区、第4区投料比例分别为53. 3%、22. 8%、13. 9%和10. 0% ; 当采用等体积5釜串联时(如图lc)，可获得5个独立反应区，第三共聚单体可以 分5区加入，第1区、第2区、第3区、第4区、第5区投料比例分别为50. 3%、21. 5%、13. 1%、 9. 4% 和 5. 7%。 步骤（3)中所述的水相沉淀聚合是采用多级串联搅拌釜式聚合反应器，实现第三 共聚单体在各反应釜内的依次补加，并通过夹套水温度和搅拌独立控制各釜的聚合体颗粒 形态和稳态反应时的聚合条件；随着串级反应釜数目增加，产生的独立反应区数目增加，可 增加第三共聚单体的补加次数。随着串级反应釜体积改变，相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括：1）串联釜数目N确定：根据PAN共聚物的平均序列长度需求，确定串联的反应釜数目N；2)第三共聚单体分区进料比例的确定：根据串联反应釜的数目和进料流量，确定第三共聚单体的分区进料比例；3）以水为介质进行沉淀聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～10wt%、第三共聚单体的投料量为0.5～2.5wt%；以聚合釜内总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为18～30wt%，控制反应温度为43～60℃，各串联釜内的反应停留时间为15～40min，控制总反应时间为1.0～3.0小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.1～1.0%；自最后一釜溢流而出的聚合体通过连续脱单塔，将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆经干燥后得到聚丙烯腈粉末；4）步骤3）得到的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解，控制混合物中聚丙烯腈树脂的含量为8～14wt%，维持混合物物料温度为100～140℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝原液；5）将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为‑5～1℃；6）步骤5）得到的初生纤维经水洗以及牵伸、上油和干燥致密化，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；7）将上述聚丙烯腈基碳纤维原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维，后处理过程包括表面处理和上浆。...

【技术特征摘要】
1. 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括： 1) 串联釜数目N确定：根据PAN共聚物的平均序列长度需求，确定串联的反应釜数目 N； 2) 第三共聚单体分区进料比例的确定：根据串联反应釜的数目和进料流量，确定第三 共聚单体的分区进料比例； 3) 以水为介质进行沉淀聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和 致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料 量为1?10wt%、第三共聚单体的投料量为0. 5?2. 5wt% ;以聚合釜内总物料为基准，总聚 合单体的进料浓度为18?30wt%，控制反应温度为43?60°C，各串联釜内的反应停留时间 为15?40min，控制总反应时间为1. 0?3. 0小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂 和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0. 1?1. 0% ;自最后一釜溢流而出的 聚合体通过连续脱单塔，将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆经干燥后得到 聚丙烯腈粉末； 4) 步骤3)得到的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解，控制混 合物中聚丙烯腈树脂的含量为8?14wt%，维持混合物物料温度为100?140°C进行搅拌匀 质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝原液； 5) 将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固 浴为8?16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5?1°C ; 6) 步骤5)得到的初生纤维经水洗以及牵伸、上油和干燥致密化，制成聚丙烯腈基碳纤 维原丝； 7) 将上述聚丙烯腈基碳纤维原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维， 后处理过程包括表面处理和上浆。2. 根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特 征在于：步骤1)中所述的串联釜数目N根据实际情况确定，3 < N < 5。3. 根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特 征在于：步骤2)中所述的第三共聚单体的分区进料比例，具体如下： 当采用等体积3釜串联时，获得3个独立反应区，第三共聚单体分3区加入，第1区、第 2区、第3区投料比例分别为59. 3%、25. 3%、15. 4% ; 当采用等体积4釜串联时，获得4个独立反应区，第三共聚单体分4区加入，第1区、第 2区、第3区、第4区投料比例分别为53. 3%、22. 8%、13. 9%和10. 0% ; 当采用等体积5釜串联时，获得5个独立反应区，第三共聚单体分5区加入，第1区、第 2区、第3区、第4区、第5区投料比例...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋文迪，顾文兰，夏永辉，吴嵩义，季春晓，冯林明，张捷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11