一种以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，由下列工序组成：MTO、反应气冷却冷凝及热回收、干法精制、中冷分离、三元乙丙橡胶合成；其特征在于中冷分离时根据合成三元乙丙橡胶所需的乙烯与丙烯的配比采出乙烯与丙烯混合单体，该混合单体可以含有一定量的乙烷与丙烷；同时在中冷分离时还可以采出嵌段乙丙共聚物改性聚丙烯合成所需的乙烯与丙烯混合单体。本发明专利技术开辟了一条非石油路线生产三元乙丙橡胶和改性聚丙烯的工艺路线，为中小型的MTO装置后续工序进行配套，解决了中小型MTO装置产品出路，特别适合于煤基中型甲醇装置的产品延伸，具有极好的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
-种以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法
本专利技术属于有机化学
，涉及一种以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶 (EPDM)的方法，具体地是根据三元乙丙橡胶原料和嵌段乙丙共聚改性聚丙烯原料要求对 MTO(甲醇制烯烃)反应气进行精制与分离，再进行三元乙丙橡胶的合成。该方法扩大了 EPDM 的原料来源，即从传统的石油路线扩大到煤基甲醇路线，适应了更多用户的需求，降低了三 元乙丙橡胶的原料成本。
技术介绍
乙丙橡胶是继Ziegler - Natta催化剂的专利技术、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的 一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶（EPDM)两大 类。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物，三元乙 丙橡胶基本上是一种饱和的高聚物，耐老化性能非常好、耐天候性好、电绝缘性能优良、耐 化学腐蚀性好、冲击弹性好。 国内有许多煤基60万吨/年甲醇装置，投资巨大，但由于甲醇价位低，运输难，急 需寻求产业结构调整的出路，一般选择甲醛、二甲醚、DMC (碳酸二甲酯)等路线，但这些产品 市场已经饱和，效益不理想。甲醇制烯烃（MTO)项目的成功运行打破了基础原料乙烯和丙 烯对石化行业的依赖，利用煤基甲醇生产烯烃可以解决甲醇的出路，但一般MTO后面配套 的产品为聚乙烯与聚丙烯，这就要求经济生产规模，一般经济规模为180万吨/年甲醇。因 而中小型的煤基甲醇装置不适合于普通的MTO装置。 本专利技术是基于以MTO为原料生产三元乙丙橡胶，为中小型的MTO装置后续工序进 行配套，形成MTO与三元乙丙橡胶生产的组合技术，即解决了中小型MTO装置产品出路，又 为三元乙橡胶生产提供原料。这样可以利用廉价的甲醇原料生产高附加值的三元乙丙橡胶 产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法。通过对 MTO工艺与三元乙丙橡胶工艺进行组合创新，特别是对MTO工艺中的烯烃分离技术与三元 乙丙橡胶合成技术进行组合。 本专利技术的技术方案为： 一种以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，由下列工序组成： (1) MTO (甲醇制烯烃）反应； (2) MTO反应气冷却冷凝及热回收； (3) 分离水后反应气干法精制过程：将分离水的反应气压缩增压，精制过程依次是：用 钯催化剂加氢脱除物料中的炔烃，用铜催化剂吸附物料中的C0,用铜或锰吸附脱除物料中 的氧，用分子筛脱水，用极性有机化合物吸附脱除含氧有机物甲醇、二甲醚、醛类化合物、酮 类化合物、酸类化合物、非二甲醚的醚类化合物及氨类化合物，用固体碱脱除CO 2 ; (4) 干法精制后反应气中冷分离过程：将干法精制后反应气经压缩增压后进入由五塔 组成的中冷分离系统，根据三元乙丙橡胶合成所需乙烯与丙烯的配比要求采出乙烯与丙烯 重量比为1. 0-2. 8的乙烯与丙烯混合单体、嵌段乙丙共聚物改性聚丙烯所需的乙烯与丙烯 混合单体和/或聚合级丙烯； (5) 三元乙丙橡胶合成，将中冷分离采出的乙烯与丙烯混合单体与第三单体在反应釜 中进行溶液聚合，得到三元乙丙橡胶。 本专利技术所述的甲醇是煤基甲醇、用天然气生产的甲醇、生物基甲醇或其他方式生 产的甲醇。 本专利技术所述的干法精制与中冷分离的压缩过程是将压缩工序分为A、B两段，先将 经热回收和冷却的反应气从〇. 03 MPa压缩至0. 3-0. 5 MPa，进入干法精制系统；经过干法 精制的反应气继续压缩至1. 6-4. 0 MPa，进入中冷分离系统。 本专利技术MTO催化剂为市场采购，可以是以SAP0-34为活性组分的MT0-100催化剂、 以产乙烯为主的活性更好的MAPSO或ELPSO分子筛。 本专利技术所述的MTO反应器为单台流化床反应器，循环连续烧炭，流化床操作压力 为 0·03-0. 08 MPa。 本专利技术所述的MTO反应气在冷却冷凝及热回收系统，分离出反应气中的冷凝水。 本专利技术所述的MTO反应气在冷却冷凝及热回收之前经急冷水洗塔脱除反应气大 部分水蒸汽及甲醇、二甲醚。 本专利技术所述的干法精制还可以增加脱除物料中氢气、硫、氮等设置。 本专利技术中干法精制，过程为反应或吸附过程，催化剂(吸附剂）再生或更换周期为 一年。 本专利技术中干法精制过程中的极性有机化合物是醚类化合物，如MTBE (甲基叔丁基 醚)、酰胺类化合物，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。 本专利技术所述的中冷分离采用五塔流程，分别是：高压脱丙烷塔、低压脱丙烷塔、脱 甲烷塔、乙烯精馏塔和丙烯精制塔；五塔中温度最低处是脱甲烷塔进料，为-40-0°C;乙烯精 馏塔顶的产品气是以符合三元乙丙原料乙烯与丙烯配比的单体用于EPDM合成；丙烯精制 塔顶产出符合嵌段乙丙改性聚丙烯所需的乙烯与丙烯单体和/或聚合级丙烯，为聚合级丙 烯时丙烯含量达99. 5%以上；在低压脱丙烷塔塔釜采出重混合烃，重混合烃主要组分为丁 二烯、丁烯、丁烷、戊烯、己烷、苯、甲醇、二甲醚、甲醛、丁酮等；在脱甲烷塔塔顶采出物主要 是甲烧与氢气。 本专利技术所述的中冷分离将部分乙烯精馏塔釜物料在脱甲烷塔再沸器换热后与低 压脱丙烷塔顶物料混合后进入低压脱丙烷塔冷凝器冷凝后部分用于低压脱丙烷塔回流，部 分与脱甲烷塔顶气相一起进入脱甲烷塔冷凝器吸收气相中的乙烯与丙烯，经冷却后作为脱 甲烷塔回流。 本专利技术所述的三元乙丙橡胶合成采用溶液聚合工艺，溶剂是己烷，单体为乙烯、丙 烯，第三单体为乙叉降冰片烯、2-乙烯基-5-降冰片烯、双环戊二烯、辛二烯的一种；催化剂 是茂金属催化剂、钛系催化剂、钒系催化剂。 本专利技术所述的本专利技术的三元乙丙橡胶合成采用较高的反应压力，压力为1.7-2. 0 MPa，以满足乙烯与丙烯单体中含有少量的甲烷乙烷丙烷等惰性气体，乙烯与丙烯混合单 体的加入方式为混合一起加入。 本专利技术所述的三元乙丙橡胶中乙烯与丙烯(重量比）为1.0-2. 8,产品中第三单体 重量含量为〇-1〇%。 本专利技术在合成三元乙丙橡胶时当乙烯与丙烯配比不符合合成要求时，掺入聚合级 丙烯，使之符合要求。 本专利技术在合成三元乙丙橡胶时，当含甲烷乙烷丙烷等惰性气体在混合单体中浓 度积累到一定程度时，用PSA装置对混合单体进行精制，脱除混合单体中的惰性气体。 惰性气体的体积百分含量达到25%以上，需要对混合单体进行精制， 本专利技术的嵌段乙丙共聚物改性聚丙烯的合成方法可采用现有的乙丙共聚物的合成方 式合成，共聚物中乙烯含量为5-20% (重量含量)，原料乙烯与丙烯是以混合形式加入。 专利技术的优点 1.本专利技术将MTO工艺与三元乙丙橡胶生产工艺有机地结合在一起，根据三元乙丙橡胶 原料的要求在MTO反应气经中冷分离时直接采出三元乙丙橡胶的原料，这样减少了乙烯与 丙烯的深度分离要求。 2.本专利技术将MTO生产的乙烯与丙烯充分利用，生产了高附加值三元乙丙橡胶与乙 丙共聚物。 3.采用干法精制流程，在中冷分离前进行精制将杂质集中处理，避免以前的乙烯、 丙烯分开精制的不合理性。同时由于进行了集中精制，所有产物与副产物都得到了纯净， 不含任何毒物，可做进一步延伸利用。丙烯精制塔顶产出的多余丙烯为聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，由下列工序组成：（1）MTO反应；（2）MTO反应气冷却冷凝及热回收；（3）分离水后反应气干法精制过程：将分离水的反应气压缩增压，精制过程依次是：用钯催化剂加氢脱除物料中的炔烃，用铜催化剂吸附物料中的CO，用铜或锰吸附脱除物料中的氧，用分子筛脱水，用极性有机化合物吸附脱除含氧有机物甲醇、二甲醚、醛类化合物、酮类化合物、酸类化合物、非二甲醚的醚类化合物及氨类化合物，用固体碱脱除CO2；（4）干法精制后反应气中冷分离过程：将干法精制后反应气经压缩增压后进入由五塔组成的中冷分离系统，根据三元乙丙橡胶合成所需乙烯与丙烯的配比要求采出乙烯与丙烯重量比为1.0‑2.8的乙烯与丙烯混合单体、嵌段乙丙共聚物改性聚丙烯所需的乙烯与丙烯混合单体和/或聚合级丙烯；（5）三元乙丙橡胶合成，将中冷分离采出的乙烯与丙烯混合单体与第三单体在反应釜中进行溶液聚合，得到三元乙丙橡胶。

【技术特征摘要】
1. 一种以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，由下列工序组成： (1) MT0 反应； (2) MT0反应气冷却冷凝及热回收； (3) 分离水后反应气干法精制过程：将分离水的反应气压缩增压，精制过程依次是：用 钯催化剂加氢脱除物料中的炔烃，用铜催化剂吸附物料中的C0,用铜或锰吸附脱除物料中 的氧，用分子筛脱水，用极性有机化合物吸附脱除含氧有机物甲醇、二甲醚、醛类化合物、酮 类化合物、酸类化合物、非二甲醚的醚类化合物及氨类化合物，用固体碱脱除C02 ; (4) 干法精制后反应气中冷分离过程：将干法精制后反应气经压缩增压后进入由五塔 组成的中冷分离系统，根据三元乙丙橡胶合成所需乙烯与丙烯的配比要求采出乙烯与丙烯 重量比为1. 0-2. 8的乙烯与丙烯混合单体、嵌段乙丙共聚物改性聚丙烯所需的乙烯与丙烯 混合单体和/或聚合级丙烯； (5) 三元乙丙橡胶合成，将中冷分离采出的乙烯与丙烯混合单体与第三单体在反应釜 中进行溶液聚合，得到三元乙丙橡胶。2. 根据权利要求1所述的以MT0反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，其特征在于 所述的甲醇是煤基甲醇、用天然气生产的甲醇或生物基甲醇。3. 根据权利要求1所述的以MT0反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，其特征在于 所述的干法精制与中冷分离的压缩过程是将压缩工序分为A、B两段，先将经热回收和冷却 的反应气从〇. 03 MPa压缩至0. 3-0. 5 MPa，进入干法精制系统；经过干法精制的反应气继 续压缩至1. 6-4. 0 MPa，进入中冷分离系统。4. 根据权利要求1所述的以MT0反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，其特征在 于所述的MT0反应器为单台流化床反应器，循环连续烧炭，流化床操作压力为0. 03-0. 08 MPa〇5. 根据权利要求1所述的以MTO反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，其特征在于 所述的MT0反应气在冷却冷凝及热回收之前经急冷水洗塔脱除反应气大部分水蒸汽及甲 醇、二甲醚;MT0反应气在冷却冷凝及热回收系统，分离出反应气中的冷凝水。6. 根据权利要求1所述的以MT0反应气为原料生产三元乙丙橡胶的方法，其特征在于 所述的干法精制还可...

【专利技术属性】
技术研发人员：童祖基，蔡日新，
申请(专利权)人：湖南百利工程科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43