本发明专利技术提供了高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用。所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包含壳聚糖和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物。本发明专利技术不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产。本发明专利技术使用物理交联法在110-150℃温度范围内可获得优良的膜外观和致密膜的表面结构，同时80℃时电导率均可达到10-2S/cm，85℃、8M KOH溶液中耐碱稳定性可达300小时，显示出了优越的电化学性能及耐碱稳定性，可用于碱性燃料电池膜电极、金属-空气电池的隔膜以及CO2电化学还原电解池隔膜材料。
【技术实现步骤摘要】
高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用
本专利技术属于碱性膜及其制备和应用领域，特别涉及一种绿色高效的碱性阴离子交 换复合膜及其制备和应用。
技术介绍
近年来，聚合物电解质燃料电池由于其高效、清洁等特性，引起了广泛的关注。在 不同类型的聚合物电解质燃料电池中，质子交换膜燃料电池在汽车、公交、移动通讯设备等 领域中得到了广泛的应用。但是，在大规模商业化之前该技术依然面临着价格昂贵、阳极反 应动力学缓慢、甲醇渗透率高及贵金属催化剂的使用等不足。例如，美国杜邦公司生产的质 子交换膜Naion'具有优良的化学、电化学及机械稳定性而被广泛应用。然而，Nafione^ 制作工艺复杂，价格昂贵（500-800 $/m2)及其在高温条件下的不稳定性限制了其商业化的 发展。而碱性阴离子交换膜燃料电池有更快的反应动力学，燃料渗漏和CO中毒的风险也被 极大抑制，此外，非贵金属催化剂的使用可有效降低燃料电池成本。碱性阴离子交换复合膜 (AAEM)种类繁多，其骨架从聚烯烃（PO)、聚硅氧烷（PSO)、联苯聚醚酮（PPEK)、聚亚芳基醚 砜（PAES)等到有机/无机复合材料。上述骨架均为人工合成有机聚合物，对环境会造成一 定的污染且这些阴离子交换膜制备过程复杂，同时在高浓度碱液，特别是较高温度（大于 60°C)条件下不稳定而导致的膜性能下降甚至膜降解，膜的力学强度随之急剧下降。因此， 开发新型的低成本、性能高、耐久性好、环境友好的碱性阴离子交换膜成为了聚合物电介质 膜的发展趋势。壳聚糖，一种亲水性、可生物降解、无毒、低成本的天然性材料，拥有很好的 物理及化学性能，可作为一种燃料电池用膜材料。特别是，由于其主链上存在丰富的羟基和 氨基，可以进行各种改性，不仅使壳聚糖展现了更高的亲水性，同时可以提高壳聚糖本身电 导率有利于燃料电池性能的提高。
技术实现思路
本专利技术所需要解决的技术问题是提供一种绿色高效的碱性阴离子交换复合膜及 其制备和应用。 为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合 膜，其特征在于，包含壳聚糖（Chitosan)和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲 基-IH-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物（Luviquat?系列聚合物）。 本专利技术还提供了上述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征 在于，具体步骤包括： 步骤1 :分别配制壳聚糖醋酸溶液和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯 基-3-甲基-IH-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液，室温下将聚糖醋酸溶 液和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮 的聚合物的水溶液混合，搅拌成均一透明溶液，抽滤，将滤液倒入塑料培养皿中，自然干燥 成膜，得到聚合物膜； 步骤2 :将上述聚合物膜从培养皿中自然剥离，依次经热交联、化学交联处理后， 浸渍于KOH溶液中进行离子交换，即得高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜。 优选地，所述的壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的浓度为lg/lOOmL?3g/100mL，溶剂为 体积浓度为1?3%的醋酸溶液。 优选地，所述的含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑与1-乙 烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液的浓度为lOwt% -3〇Wt%。 优选地，所述的壳聚糖醋酸溶液中的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙 烯基-3-甲基-IH-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液中的含有季铵基团的 水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-IH-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的质量比为 1 : 0· 5 ?1。 优选地，所述的热交联的温度为110?150°c，时间为30min?2h。 更优选地，所述的热交联的温度为140°C，时间为lh。 优选地，所述的化学交联处理为：将聚合物膜浸于化学交联溶液中，室温下进行化 学交联反应〇. 5-1. 5h，所述的化学交联溶液的配制方法为：将浓度为25wt%戊二醛（GA)水 溶液与丙酮（彡99. 5wt% )混合，加入1-5滴浓度为36wt% -38wt%的盐酸溶液作为交联 反应催化剂，得到化学交联溶液，所述的化学交联溶液中戊二醛的含量为5wt% -15wt%。 优选地，所述的KOH溶液的浓度为l-10m〇l/L。 本专利技术还提供了一种三合一膜电极的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：把 Pt/c催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，涂上粘结剂，将上述的高效壳聚糖基碱性阴离子 交换复合膜热压粘合于其上，得到三合一膜电极（Membrane Electrode Assembly, MEA)。 本专利技术的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜可用于制备碱性燃料电池膜电极 以及金属-空气电池、CO 2电化学还原以及氯碱工业隔膜材料。 与现有技术相比，本专利技术的有益效果是： (1)本专利技术的碱性阴离子交换复合膜既表现出优异的电化学性能及耐碱稳定性， 物理交联温度140°c条件下70°C电导率可达KT 2S/cm ;并且具有较好的耐碱稳定性，在 85°C、8M KOH溶液中可达300小时，其电导率依然可达l(T2S/cm。 (2)本专利技术的制备方法简单，成本低廉、容易操作，成膜性好，适合于工业化生产； (3)本专利技术的碱性阴离子交换复合膜可直接用于氢氧燃料电池，也可以用作金 属-空气电池和CO 2电化学还原的隔膜材料，显著降低燃料电池的制作成本。特别是该膜 在70°C表现出较高的电导率，可达到1(T 2S/Cm。同时又具有优良的耐碱稳定性，制备方法简 单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。 (4)本专利技术的制备方法不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时 间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产。本专利技术使用物理交联法在 110-150°C温度范围内可获得优良的膜外观和致密膜的表面结构，同时80°C时电导率均可 达到10_ 2S/cm，85°C、8M KOH溶液中耐碱稳定性可达300小时，显示出了优越的电化学性能 及耐碱稳定性，可用于碱性燃料电池膜电极、金属-空气电池的隔膜以及CO 2电化学还原电 解池隔膜材料。 【附图说明】 图1为Chitosan/Luviquat? FC370碱性阴离子交换复合膜其组分比分别为1 : 0. 5、 1 : 0. 75、1 : 1电导率随温度的变化； 图2为组分比为1 : 0. 75的ChHosan/Luviquat? FC370碱性阴离子交换复合膜在 140°C物理交联lh，化学交联Ih后的耐碱稳定性； 图3为组分比为1 : 0. 75的Chitosan/Luviquat? FC370碱性阴离子交换膜分别在 110、120、130、140及150°C物理交联lh，化学交联Ih下经2M KOH溶液离子交换后的电导率 及含水率； 图4为组分比为1 : 0. 5的Chitosan/Luviquat? FC370碱性阴离子交换膜在氢氧燃 料电池的极化曲线和发电曲线。 图5为组分比为1 : 0. 75的CWtosao/Luvicpat?本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包含壳聚糖和含有季铵基团的水溶性氯化‑1‑乙烯基‑3‑甲基‑1H‑咪唑与1‑乙烯基‑2‑咯烷酮的聚合物。
【技术特征摘要】
1. 一种高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，包含壳聚糖和含有季铵基 团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-咯烷酮的聚合物。2. 权利要求1所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于， 具体步骤包括： 步骤1 :分别配制壳聚糖醋酸溶液和含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲 基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的水溶液，室温下将壳聚糖醋酸溶液和含 有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合 物的水溶液混合，搅拌成均一透明溶液，抽滤，将滤液倒入塑料培养皿中，自然干燥成膜，得 到聚合物膜； 步骤2 :将上述聚合物膜从培养皿中自然剥离，依次经热交联、化学交联处理后，浸渍 于KOH溶液中进行离子交换，即得高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜。3. 如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在 于，所述的壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖的浓度为lg/l〇〇mL?3g/100mL，溶剂为体积浓度为 1% -3 %的醋酸溶液。4. 如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在 于，所述的含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡 咯烷酮的聚合物的水溶液的浓度为l〇wt% -3〇Wt%。5. 如权利要求2所述的高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在 于，所述的壳聚糖醋酸溶液中的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性氯化-...
【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，宋菲菲，高颖，陈文照，朱泰山，陈淑丽，王强，
申请(专利权)人：东华大学，国网上海市电力公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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