一种耐热阻燃隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型锂离子电池用耐热阻燃隔膜及其制备方法。本发明专利技术将三聚氰胺、甲醛以及其他助剂反应共聚，并通过静电纺丝的方法制备耐热阻燃无纺布隔膜，用于高性能锂电池和锂离子电池。该隔膜具有非常高的孔隙率和吸液率，以及优异的耐热性，本征阻燃，能有效提高锂离子电池特别是动力锂电池的安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种耐热阻燃隔膜及其制备方法
本专利技术属于锂离子和锂电池隔膜领域，涉及一种耐热阻燃隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池和锂电池由于兼具高比能量和高比功率的显著优势，被认为是最具发展潜力的动力电池体系。隔膜作为锂离子电池和锂电池的最重要组成部分之一，起到隔离正负极防止短路的作用并能使锂离子自由通过从而达到导电的目的。因此锂离子电池和锂电池的安全性很大程度上取决于隔膜的安全性。目前应用最广泛的隔膜多为聚烯烃类树脂（PP、PE等）通过湿法或干法拉伸制备而成，虽然这种隔膜具有强度高、孔隙率高的优点，但吸液率低、热稳定性差（熔点160℃）容易热失控的缺点也限制了其应用，锂离子电池爆炸多是因为隔膜耐热性差导致的短路造成的。虽然专利201110354115、201110438784等提供了对聚烯烃隔膜的表面改性的方法，比如多层复合、陶瓷涂覆、聚合物包覆、添加阻燃剂等，但这些方法最大的缺点是增加了繁琐的改性步骤，多层复合还存在结合力不够容易脱层等问题，并且高成本添加剂的加入显著降低了隔膜的性价比。与其对现有隔膜改性、修饰，不如寻找热固性本征耐热阻燃的材料来开发新型高性能隔膜，从本质上弥补上述缺陷。专利技术专利CN102655228A公开了一种相转变法制备聚酰亚胺隔膜，具有较好的耐热性。与该隔膜相比，本专利制备的隔膜具有更高的孔隙率和透气度，有利于提高锂离子的通过率，更适合于大容量电池使用。本专利技术的目的在于，选取本征阻燃性树脂三聚氰胺甲醛树脂作为隔膜材料，将三聚氰胺和甲醛，连同增粘剂进行羟甲基化、缩聚反应，合成具有一定网络结构的聚合物“初体”溶液，然后“初体”溶液通过静电纺丝方法，将微纳米纤维制备成无纺布隔膜。该隔膜具有高透气率、高电解液吸液率以及电解液保持率，更重要的是该隔膜材料为热固性树脂，不溶不熔，可以耐220度高温不收缩，并且不燃、不熔滴，氧指数可达40%，因此电池的安全性大大提高。该隔膜有广阔的应用和推广前景。本专利技术的创新性和实用性在于：1、通过合理设计，利用原位反应制备真正意义上本征阻燃隔膜，该隔膜在消除了商用聚烯烃隔膜润湿性和吸液率差的同时，从根本上解决了耐热和阻燃的问题，特别适合大容量锂离子电池使用。2、本专利技术使用比聚烯烃树脂成本更低的三聚氰胺和甲醛作为主原料，成本更低。3、本专利技术涉及方法均在常压下进行，步骤简单，便于大规模制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐热阻燃的锂离子电池用隔膜，该隔膜兼具高透气率、电解液吸液率和保持率的优点。为了实现上述目的，本专利技术各反应组分的重量份：三聚氰胺20%～32%（质量百分比）甲醛溶液48%～61%多聚甲醛4%～6%增粘剂1%～27%其中（1）甲醛溶液质量分数为37%～60%；多聚甲醛的聚合度为3～10。（2）增粘剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、玉米醇溶蛋白中的一种或组合。其制备过程为：在反应器中按顺序加入甲醛溶液、多聚甲醛和三聚氰胺以及增粘剂，升温搅拌至粉末溶解，控制温度在70-85℃，调节反应液pH至7-10。继续反应至10-120分钟后取出反应液（粘度区间0.18Pa·s-22.5Pa·s），冷却，通过纺丝设备制备无纺布膜，将无纺布膜在120-200℃下熟化1-5小时即得到目标隔膜。附图说明图1是分别使用实施例1隔膜和商用PP隔膜的锂电池的高温循环性能（120℃）。图2是分别使用实施例2隔膜和商用PP隔膜的锂离子电池循环性能。图3是分别使用实施例2隔膜和商用PP隔膜的锂离子电池倍率性能。具体实施方式实施例1耐热阻燃的锂离子电池用隔膜的制备具有如下反应组分和重量份数：三聚氰胺25.2%（质量百分比）甲醛溶液61%多聚甲醛3.8%海藻酸钠3.8%聚乙二醇6.2%将以上各组分按配比采用上述方法依次投料（温度升至75℃，pH值为8.5），然后静电纺丝成膜，纺丝电压20KV，纺丝间距15cm。具体性能参数见表1。实施例2耐热阻燃的锂离子电池用隔膜的制备具有如下反应组分和重量份数：三聚氰胺31%（质量百分比）甲醛溶液（37%）55%多聚甲醛5%聚乙烯醇9%将以上各组分按配比采用上述方法依次投料（温度80℃，pH值为8），然后静电纺丝成膜，纺丝电压18KV，纺丝间距14cm。具体性能参数见表1。实施例3耐热阻燃的锂离子电池用隔膜的制备具有如下反应组分和重量份数：三聚氰胺29%（质量百分比）甲醛溶液58%多聚甲醛2%聚乙烯吡咯烷酮11%将以上各组分按配比采用上述方法依次投料温度85℃，pH值为8.5），然后静电纺丝成膜，纺丝电压18KV，纺丝间距16cm。具体性能参数见表1。从表1可以看出本专利隔膜弥补了商用PP隔膜吸液率差等缺陷，同时具有非常高的耐热性和阻燃性。实施例4将实施例1的隔膜和商用隔膜分别用于锂电池中进行性能比较。2032型电池的极片和电解液成分为：正极：LiFePO4，电解液：PC/LiBOB，负极：锂片。图1显示，在120℃高温下，使用本专利隔膜的电池仍然能高效的进行充放电，而是用商用PP隔膜的电池已不能运行。充分说明了本专利隔膜良好的热稳定性。实施例5将实施例2的隔膜和商用隔膜用在锂离子电池中进行测试比较。2032型电池的极片和电解液成分为：正极：LiCoO2，电解液：LiPF6/EC/DMC，负极：石墨。在充电/放电倍率在0.5C/0.5C的条件下，电池的充放电曲线如图2所示：在循环100圈后，使用实施例2隔膜的电池比容量（124mAhg-1）和容量保持率（92%）远高于商用PP隔膜电池的比容量（102mAhg-1）和容量保持率（80%）。说明本专利隔膜有效提高了锂离子电池的循环寿命。图3是上述电池的放电倍率性能。可以看出，使用实施例2隔膜的电池在4C大倍率下依然具有良好的放电容量，其倍率性能明显优于商用PP隔膜的电池。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型耐热阻燃隔膜，各组分配比如下：三聚氰胺         20%～32% （质量百分比）甲醛溶液         48%～61%多聚甲醛         4%～6%增粘剂           1%～27%其中（1）甲醛溶液质量分数为37%～60%；多聚甲醛的聚合度为3～10；（2） 增粘剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、玉米醇溶蛋白中的一种或组合。

【技术特征摘要】
1.一种耐热阻燃隔膜，其特征在于，将三聚氰胺、甲醛溶液、多聚甲醛、增粘剂按配比反应，然后静电纺丝成膜；其中所述的三聚氰胺占整个反应组分的质量百分比为20%～32%，甲醛溶液占整个反应组分的质量百分比为48%～61%，多聚甲醛占整个反应组分的质量百分比为4%～6%，增粘剂占整个反应组分的质量百分比为1%～27%；甲醛溶液质量分数为37%～60%；多聚甲醛的聚合度为3～10；增粘剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、玉米醇溶蛋白中的一种或组合。2.一种制备耐热阻燃隔膜的方法：在反应器中按顺序加入甲醛溶液、多聚甲醛和三聚氰胺以及增粘剂，升温搅拌至粉末溶解，控制温...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，王庆富，徐红霞，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37