成核剂母料的制造方法技术

本发明专利技术提供一种成核剂母料的制造方法，其可制造能够使烯烃树脂的透明性和物性提高的成核剂母料。一种成核剂母料的制造方法，其特征在于，其为使成核剂配混于烯烃聚合物而成的母料的制造方法，具备如下工序：将使成核剂成分溶解于有机铝化合物或者溶解于有机铝化合物和有机溶剂而成的物质以成核剂成分相对于将烯烃单体聚合而得到的烯烃聚合物100质量份达到0.05～20质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合过程中进行配混，将烯烃单体进行聚合的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，详细而言，涉及能够提供在烯烃树脂中的分 散性优异、可改善烯烃树脂的透明性和力学强度等物性等的成核剂母料的成核剂母料制造 方法。 另外，本专利技术涉及烯烃系树脂组合物的制造方法。详细而言，涉及能够获得结晶化 温度优异、透明性良好的烯烃系树脂组合物的烯烃系树脂组合物制造方法。 进而，本专利技术涉及烯烃树脂组合物的制造方法，详细而言，涉及通过在烯烃聚合物 中工业上简便且有效地再生烯烃聚合物所包含的成核剂，从而制造透明性和加工性优异的 烯烃树脂组合物的方法，所述烯烃聚合物是供给溶解于有机铝化合物或者溶解于有机铝化 合物和有机溶剂的成核剂并将烯烃单体进行聚合而得到的。 另外，本专利技术涉及薄膜材料用和纤维材料用烯烃树脂组合物的制造方法，详细而 言，涉及通过使成核剂高度地分散化从而成形性良好且透明性优异的薄膜材料用烯烃树脂 组合物的制造方法、以及断裂少的纤维材料用烯烃树脂组合物的制造方法。 另外，本专利技术涉及卫生材料用烯烃树脂组合物的制造方法，详细而言，涉及能够制 造由于可获得成核剂成分向表面的移动受到抑制且物性得以改善的成形品，因此适合用于 卫生材料用途的烯烃树脂组合物的卫生材料用烯烃树脂组合物的制造方法。 另外，本专利技术涉及烯烃树脂组合物的制造方法，详细而言，涉及能够获得外观不良 受到抑制、刚性优异的成形品的烯烃树脂组合物的制造方法。
技术介绍
第一，聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯-1等烯烃树脂具有其成形加工性、耐热性、力学特 性以及低比重等优异的优点，因此被广泛用于薄膜、片以及各种成形品（结构部件等）。但 是，烯烃树脂由于加热成形后的结晶化速度慢，因此具有加工时的成形周期长等问题，并 且，有时由于结晶化在成形后也会推进，因此成形物会变形。另外，加热成形时生成大的晶 体，因此存在成形物的强度不充分或透明性差之类的缺点。 已知的是，这些缺点来源于烯烃树脂的结晶性，可以通过快速地生成微细的晶体 来解决。为了快速地生成微细的晶体，使用了添加成核剂、结晶化促进剂等的方法。 作为上述成核剂，一直以来，可以使用苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠 和二钠双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二羧酸酯等羧酸金属盐、钠双（4-叔丁基苯基）磷酸酯、 钠-2, 2' -亚甲基双（4, 6-二叔丁基苯基）磷酸酯和锂-2, 2' -亚甲基双（4, 6-二叔丁基 苯基）磷酸酯等磷酸酯金属盐、二苯亚甲基山梨糖醇、双（甲基苯亚甲基）山梨糖醇和双 (二甲基苯亚甲基）山梨糖醇等具有缩醛骨架的化合物等。它们被例如专利文献1?8所 公开。 将上述成核剂直接添加在烯烃树脂中时，存在由粉末的添加导致的作业环境的问 题、由成核剂的二次聚集导致的结块等操作性的问题。因此，实现了成核剂的母料化，例如 专利文献9和10中报告了烯烃树脂用母料。另外，专利文献11中报告了对石油树脂与成 核剂进行熔融混炼的母料。 另外，专利文献12中提出了在丙烯的预聚合后添加铝-双（对叔丁基苯甲酸）羟 基酯或苯甲酸钠盐作为成核剂来进行两阶段的聚合的方法。 如上所述，关于烯烃树脂中使用的成核剂，截止至今进行了各种研究，但尚有改善 的余地。例如，专利文献1?8中公开的成核剂存在与烯烃树脂的相容性或在烯烃树脂中 的分散性不充分、即使制造以高浓度配混成核剂的母料也不会显示出期待的添加效果的问 题。 另外，专利文献9和10中公开的烯烃树脂用母料的改善烯烃树脂的透明性、力学 强度等的效果无法令人满意。 专利文献11中公开的石油树脂的与烯烃树脂的相容性良好，但有时会降低烯烃 树脂本来的物性。 另外，在烯烃单体的聚合时配混成核剂并将烯烃单体进行聚合的方法被指出了成 核剂会降低聚合催化剂的催化活性或者由于与聚合催化剂的金属的相互作用而使烯烃着 色的问题，存在聚合条件的选择、管理变得繁杂这样的问题。 上述专利文献12所记载的方法是为了成核剂的均匀分散和由此改善聚合物的刚 性，是基于两阶段聚合的聚合方法，是在丙烯的一阶段聚合后添加成核剂的方法。专利文献 12中并未公开：成核剂可影响聚合活性、对成核剂进行掩蔽、以及通过掩蔽成核剂来防止 对催化活性造成的不良影响中的任一项。另外，专利文献12所记载的方法中，使成核剂直 接接触聚合催化剂的一阶段聚合无法获得效果。另外，专利文献12所记载的成核剂不会溶 解于有机铝化合物和有机溶剂，会有损聚合活性。 第二，烯烃系树脂存在其成形加工性、耐热性、力学特性以及低比重等优异的优 点，被广泛用于薄膜、片以及各种成形品（结构部件等）。然而，烯烃系树脂由于成形时的结 晶化速度慢，因此存在如下缺点：成形周期性低，另外，由于加热成形后的结晶化的推进而 生成大的晶体、透明性或强度不足。 已知的是，这些缺点全部源自烯烃系树脂的结晶性，如果能够提高烯烃系树脂的 结晶化温度、快速地生成微细的晶体则可将其解决。 为了该目的，已知的是添加成核剂或者结晶化促进剂，一直以来，使用了苯甲酸 钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠以及二钠双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二羧酸酯等羧酸金属 盐、钠双（4-叔丁基苯基）磷酸酯、钠-2, 2' -亚甲基双（4, 6-二叔丁基苯基）磷酸酯以及 锂-2, 2' -亚甲基双（4, 6-二叔丁基苯基）磷酸酯等磷酸酯金属盐、二苯亚甲基山梨糖醇、 双（甲基苯亚甲基）山梨糖醇以及双（二甲基苯亚甲基）山梨糖醇等具有缩醛骨架的化合 物等。 添加这些成核剂的方法是广泛已知的，使用亨舍尔密炼机、乳辊、V型混合器、带式 混合器、捏合机混合器、班伯里密炼机、超级混合器等，混合包含烯烃树脂和成核剂的添加 齐IJ，并投入至挤出机中进行造粒。 另外，专利文献12中提出了在丙烯的聚合时添加铝-双（对叔丁基苯甲酸）羟基 酯、苯甲酸钠盐作为成核剂的方法。 然而，在聚合物的造粒时配混成核剂的方法中，有时会产生由成核剂的分散不良 引起的制品物性的偏差。另外，由于成核剂为粉末，因此存在作业中粉尘飞舞等对作业环境 的不良影响、污染的问题。另一方面，在烯烃的聚合时配混成核剂时，存在成核剂会阻碍聚 合活性的问题。 上述专利文献12所记载的方法是为了成核剂的均匀分散和由此改善聚合物的刚 性，是基于两阶段聚合的聚合方法，是在丙烯的一阶段聚合后添加成核剂的方法。专利文献 12中并未公开：成核剂可影响聚合活性、对成核剂进行掩蔽、通过掩蔽成核剂来防止对催 化活性造成的不良影响、以及通过组合使用脂肪族羧酸金属盐或含碱金属的水滑石来提高 成核剂效果的效果中的任一项。另外，专利文献12所记载的方法中，使成核剂直接接触聚 合催化剂的一阶段聚合方法无法获得效果。另外，专利文献12所记载的成核剂不会溶解于 有机铝化合物和有机溶剂，会有损聚合活性。 第三，烯烃树脂由于廉价且透明性、耐热性、表面光泽性、耐油性、力学特性等各特 性良好，因此被用于工业材料、汽车材料、家电材料、包装材料等广泛的领域中。由于是廉价 的制品，因此正在研究用其代替其它树脂材料。 烯烃树脂由于成形后的结晶化速度慢，因此存在如下缺点：成形周期低，另外，由 于加热成形后的结晶化的推进情况而生成大的晶体、成形品的透明性或强度不足。已知本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成核剂母料的制造方法，其特征在于，其为在烯烃聚合物中配混成核剂而成的母料的制造方法，具备如下工序：将使成核剂成分溶解于有机铝化合物或者溶解于有机铝化合物和有机溶剂而成的物质以成核剂成分相对于将烯烃单体聚合而得到的烯烃聚合物100质量份达到0.05～20质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合过程中进行配混，将烯烃单体进行聚合的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.14 JP 2012-134890;2012.11.09 JP 2012-247821. 一种成核剂母料的制造方法，其特征在于，其为在烯烃聚合物中配混成核剂而成的 母料的制造方法，具备如下工序：将使成核剂成分溶解于有机铝化合物或者溶解于有机铝 化合物和有机溶剂而成的物质以成核剂成分相对于将烯烃单体聚合而得到的烯烃聚合物 100质量份达到0. 05?20质量份的方式在烯烃单体的聚合前或聚合过程中进行配混，将烯 烃单体进行聚合的工序。2. 根据权利要求1所述的成核剂母料的制造方法，其中，所述成核剂为下述通式（1)所 示的化合物，式（1)中，R1?R4各自独立地表示氢原子或者任选具有支链的碳原子数1?9的烷基； R5表示氢原子或甲基；m表示1或2, m为1时，M1表示氢原子，m为2时，M1表示二族元素、 Al(OH)或 Zn。3. 根据权利要求1所述的成核剂母料的制造方法，其中，所述成核剂为酰胺化合物。4. 根据权利要求1所述的成核剂母料的制造方法，其中，所述有机铝化合物为三烷基 错。5. 根据权利要求1所述的成核剂母料的制造方法，其中，所述有机溶剂选自脂肪族烃 化合物和芳香族烃化合物。6. -种成形品，其特征在于，其是将利用权利要求1所述的成核剂母料的制造方法得 到的成核剂母料配混在烯烃树脂中并进行成形而成的。7. -种烯烃系树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序： 将使成核剂成分溶解于有机铝化合物或者溶解于有机铝化合物和有机溶剂而成的物 质以成核剂成分相对于通过聚合而得到的聚合物100质量份达到〇. 001?10质量份的方 式在烯烃单体的聚合前或聚合过程中进行配混的第一工序，所述成核剂成分包含下述通式 ⑴所示的化合物中的1种以上；以及 相对于将烯烃单体聚合而得到的聚合物100质量份，添加0. 001?10质量份的脂肪族 羧酸金属盐或含碱金属的水滑石，并进行熔融混炼的第二工序，所述脂肪族羧酸金属盐包 含下述通式（15)所示的脂肪族羧酸金属盐中的1种以上，式（1)中，R1?R4各自独立地表示氢原子或者任选具有支链的碳原子数1?9的烷基； R5表示氢原子或甲基；m表示1或2, m为1时，M1表示氢原子，m为2时，M1表示二族元素、 Al (OH)或 Zn,式（15)中，R26表示任选具有支链、任选具有选自羟基和环烷基中的1种以上取代基的 碳原子数1?30的脂肪族基；M2表示金属原子；η为1?4的整数，表示M2的金属原子的 价数。8. 根据权利要求7所述的烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，在使包含所述通式（1) 所示的化合物中的1种以上的成核剂成分溶解于有机铝化合物或者溶解于有机铝化合物 和有机溶剂而成的物质中，成核剂成分与有机铝化合物的比率以成核剂成分与有机铝化合 物的铝成分的摩尔比计在1/1000?1/0. 3的范围内。9. 根据权利要求7所述的烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，所述通式（15)所示的 脂肪族羧酸金属盐选自由硬脂酸锂盐、肉豆蘧酸锂盐、硬脂酸钠盐、肉豆蘧酸钠盐、以及、它 们的羟基取代化合物组成的组。10. 根据权利要求7所述的烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，所述含碱金属的水滑 石中的碱金属为锂或钠。11. 根据权利要求7所述的烯烃系树脂组合物的制造方法，其中，所述有机铝化合物为 二烧基错。12. -种成形品，其是将利用权利要求7所述的烯烃系树脂组合物的制造方法得到的 烯烃系树脂组合物进行成形而成的。13. -种烯烃系树脂组合物的制造方法，其特征在于，具备使包含水或供质子性物质的 氮气、或者蒸汽接触烯烃聚合物的工序，所述烯烃聚合物是在聚合前或聚合过程中配混溶 解于有机铝化合物或者溶解于有机铝化合物和有机溶剂的成核剂并将烯烃单体进行聚合 而得到的。14. 一种烯烃系树脂组合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：相对于在聚合前 或聚合过程中供给溶解于有机铝化合物或者溶解于有机铝化合物和有机溶剂的成核剂并 将烯烃单体进...

【专利技术属性】
技术研发人员：川本尚史，绫部敬士，酒井敦史，濑口哲哉，
申请(专利权)人：株式会社ADEKA，
类型：发明
国别省市：日本;JP