液化石油气的醇胺脱硫方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种液化石油气的醇胺脱硫方法及装置。本发明专利技术的醇胺脱硫方法包括：（1）将醇胺水溶液与脱氧剂接触或混合脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，所述脱氧剂为能够与所述氧化性物质发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原性物质；（2）将脱除氧化性物质的醇胺水溶液与液化石油气接触进行醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品。本发明专利技术的醇胺脱硫方法及装置可以避免或降低二硫化物或多硫化物的生成，为下一步碱液脱硫工艺提供无二硫化物或多硫化物的液化石油气，能够完成醇胺脱硫工艺的连续操作，从而显著提高下一步碱液脱硫工艺的脱硫效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及液化石油气的脱硫方法，特别涉及一种液化石油气的醇胺脱硫方法。
技术介绍
众所周知，MTBE（甲基叔丁基醚）是我国汽油中最大的非烃类高辛烷值调合组分，能够显著提高汽油质量。然而，在现有的生产条件下，产出的MTBE中明显含有硫化物，一般情况下硫含量达到60～300mg/kg，部分厂家生产的MTBE中的硫含量有时更是高达2000mg/kg。MTBE可以由异丁烯与甲醇在酸性条件下合成，工业上直接用含异丁烯的液化石油气中作为原料，使MTBE的生产成本大幅降低。然而，多年来国际标准对民用液化石油气中硫含量的要求一直未变，其标准为不大于343mg/m3（约对应于150mg/kg），而对于汽油中硫含量的要求却是大幅提高，例如2005年开始执行的国II汽油的硫含量要求不大于500mg/kg，2008年执行国III时要求硫含量不大于150mg/kg。国家环保总局明确要求，2014年全国范围内执行国IV时要求硫含量不大于50mg/kg，再下来执行国V时硫含量不大于10mg/kg的标准，部分城市如北京已经执行国V汽油标准。研究中发现，在MTBE的合成过程中，液化石油气中的部分硫化物转化为MTBE中的硫化物，但由于液化石油气硫含量的要求基本不变，导致在生产厂中液化石油气的脱硫工艺、操作条件变化不大，使得生产的液化石油气的硫含量合格，但由该液化石油气生产MTBE的硫含量一般为液化石油气中硫含量的2～3倍，如硫含量200mg/m3（约对应于80mg/kg）的液化石油气经过气分后，C4中的硫含量约为400mg/m3（约对应于180mg/kg），生产的MTBE中的硫含量约为400mg/kg。由于汽油质量的快速升级换代，对于硫含量的要求越来越严格，使MTBE的硫含量问题日益突出，如果不显著降低MTBE中的硫含量，未来的MTBE会因硫含量过高而无法调入汽油，这将导致现有的MTBE生产装置无法使用，或者未来大幅推高国内汽油的生产成本，直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气资源的合理利用。另一方面，尽管对于民用液化石油气硫含量的要求没有显著提高，但在一些领域，对于液化石油气中硫含量的要求也越来越高。例如国内外车用液化石油气标准中对于硫含量的要求从上世纪90年代的不大于200mg/kg降到现在的不大于10mg/kg，作为化工原料或合成油原料时，对于液化石油气的硫含量也有非常严格的要求，有时甚至要求达到无硫（0.5mg/kg以下）。有一种常规脱硫的方法，是将气分后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4，其中轻C4的异丁烯含量较高，硫含量较低，作为醚化或烷基化原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也较低；重C4则主要作为液化石油气的调合料，C4中的大部分硫化物集中在此馏分。这种工艺的缺点一是再蒸馏的能耗较高，二是由于C4中硫化物沸点与异丁烯等轻C4相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难脱到10mg/kg以下。CN101077984介绍了一种液化石油气深度脱硫的方法，经过醇胺脱除硫化氢后的液化石油气，通过水解催化剂使羰基硫水解并被脱硫剂吸收，实现液化气中无机硫的脱除，通过过氧化氢在催化条件下分解产生的氧气在脱硫醇催化剂作用下将液化气中的硫醇转化为二硫化物，通过精馏，得到低硫的液化石油气。CN1687327提供了一种将液化石油气所含硫醇转化为二硫化物的方法，该方法是向经过醇胺法脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入空气或氧气，在流动中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该溶解有空气或氧气的液化石油气通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中的氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。CN1702157公开了脱硫精制催化液化石油气的方法，该方法将经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气通过羰基硫水解催化剂床层进行水解羰基硫处理后通过吸附剂脱除生成的硫化氢，再向催化液化石油气中加入叔丁基过氧化氢，使液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物，如果进一步精馏，可以获得低硫含量的液化石油气。这些方法，在一定程度上都可以有效脱除液化石油气中的无机硫与有机硫，或者将有机硫转化。共同的特点都是针对液化石油气本身采用常规的脱硫处理方法，都对硫醇进行了简单氧化处理。但实际上在液化石油气生产厂使用过氧化物作为氧化剂或氧气的来源具有很大的安全隐患，而且将液化石油气中的硫醇氧化为二硫化物后再次蒸馏液化石油气，需要将液化石油气全部再次气化，要保证塔底的二硫化物的彻底分离，操作的能耗非常高，而且还存在二硫化物或多硫化物部分分解后再次进入蒸出的液化石油气中的问题。现有的液化石油气脱硫工艺已经遇到了瓶颈：在硫含量降低到一定程度后，无论采用多大的代价，硫含量不再降低或改善幅度很小，却白白消耗了成倍的资源：多加装置、多用助剂、消耗大量碱液和胺液，同时明显增加了碱性污水的环保处理压力。在研究中发现，液化石油气从接触醇胺开始，就有部分硫醇氧化为二硫化物及多硫化物，其中的氧化剂为来自于醇胺中的溶解氧和醇胺中的微量氧化性物质。生成的二硫化物或多硫化物不能被后续的（碱液）所脱除，液化石油气中的这些二硫化物或多硫化物将“永久性驻留”在其中；当这些溶解于液化石油气中的硫化物遇到强酸型阳离子交换树脂时，部分会与异丁烯反应产生高沸点的硫醚，生成的硫醚作为高沸点的多硫化物残留于MTBE中，几乎成为MTBE硫含量的全部贡献者。
技术实现思路
本专利技术提供了一种液化石油气的醇胺脱硫方法及装置。本专利技术的醇胺脱硫方法包括：（1）将醇胺水溶液与脱氧剂接触或混合脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，所述脱氧剂为能够与所述氧化性物质发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原性物质；（2）将脱除氧化性物质的醇胺水溶液与液化石油气接触进行醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品。所述氧化性物质是醇胺水溶液中的溶解氧、气相氧和/或在连续醇胺脱硫工艺中生成的氧化物。在连续的醇胺脱硫工艺中，由于醇胺水溶液会不断接触外界氧气，在醇胺再生过程中氧气会与醇胺以及醇胺夹带的烃类物质、硫化物反应生成过氧酸、亚硫酸、亚磺酸等氧化物，而这些溶解氧、气相氧和氧化物的醇胺水溶液与液化石油气接触后，会将液化石油气中的硫醇氧化为二硫化物或多硫化物而驻留在液化石油气中，这些生成的二硫化物或多硫化物难以被后续的碱液脱硫工艺所脱除，因此只有脱除醇胺水溶液中的氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液化石油气的醇胺脱硫方法，包括：（1）将醇胺水溶液与脱氧剂接触或混合脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，所述脱氧剂为能够与所述氧化性物质发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原性物质；（2）将脱除氧化性物质的醇胺水溶液与液化石油气接触进行醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品。

【技术特征摘要】
1.一种液化石油气的醇胺脱硫方法，包括：（1）将醇胺水溶液与脱氧剂接触
或混合脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，所述脱氧剂为能够与所述氧化性
物质发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原性物质；
（2）将脱除氧化性物质的醇胺水溶液与液化石油气接触进行醇胺脱硫反
应，收集液化石油气产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂选自气态脱氧剂、
液态脱氧剂和固态脱氧剂中的一种或多种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气态脱氧剂为H2、CO或
联氨。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述液态或固态脱氧剂为酮肟
类、醛肟类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述液态或固态脱氧剂为二甲
基酮肟、丁酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠和维生素E中的一种或多种。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原性树脂选自对苯二酚
类、巯基类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种。
7.按照权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂的加入量为
醇胺水溶液的0.1～200mg/kg。
8.按照权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液与脱氧
剂接触或混合在脱氧单元中进行，所述脱氧单元的温度为10～80℃。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液与脱氧剂接触
或混合后与液化石油气发生脱硫反应的工艺条件如下：所述醇胺水溶液与
液化石油气的体积比为1：1～1：100，接触温度为10～80℃。
10.按照权利要求9所述方法，其特征在于，所述醇胺水溶液再生后重复使用。
11.一种液化石油气的醇胺脱硫装置，包括醇胺脱硫单元（101）、醇胺再生单
元（102），其特征在于，在所述醇胺脱硫装置中设置有脱氧剂输入管线（24）
或脱氧剂与醇胺水溶液混合物的输入管线（27）。
12.按照权利要求11所述的装置，其特征在于，液化石油气输入管线（21）与
醇胺脱硫单元（101）相连，醇胺脱硫单元（101）经醇胺输入管线（22）
与醇胺再...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴明清，常春艳，李涛，赵丽萍，赵杰，潘光成，张小云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11