一种纳米复合材料光催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于环境材料制备技术领域，特指一种纳米复合材料光催化剂的制备方法及其应用。称取氧化石墨烯置于于一定量的去离子水中，超声震荡至完全溶解，将氯化镉和氯化锌分别加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌溶解后再加入L-半胱氨酸继续搅拌至完全溶解；然后用氢氧化钠溶液调节pH=7，加入硫化钠随后通氮气搅拌10-15min，将上述溶液倒入高压反应釜中，随后放置于高温烘箱保温后取出自然冷却；对反应后的溶液离心，洗涤，烘干后研磨得到CdS/ZnS纳米复合材料负载氧化石墨烯光催化剂。本发明专利技术制备得到的CdS/ZnS纳米复合材料负载氧化石墨烯光催化剂，能够有效利用可见光在抗生素废水中降解四环素。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米复合材料光催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于环境材料制备
，涉及氧化石墨烯的合成以及水热法合成CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯光催化剂及其应用。
技术介绍
抗生素(Antibiotics)是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。由于抗生素药物的不合理利用，对环境产生了较大的危害，以四环素抗生素为例，许多研究报告表明抗生素已广泛存在土壤、地表水、地下水、沉积物、城市污水以及动物排泄物氧化塘中；因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题，目前废水处理的手段主要有物理法、化学法、生物化学法等，但众多废水处理技术或存在运行成本高、或带有二次污染等缺点，使得处理效果不能令人满意。半导体光催化降解技术是一种高级氧化技术，是一种最有可能利用自然界太阳光实现清洁去污的环境友好技术，目前已成为人们关注较多的废水处理方法；在众多光催化用半导体材料中TiO2光催化剂具有低廉、无二次污染、等优点被誉为环境友好的污染处理材料，在环保和节能的应用前景受到广泛的关注，其主要应用于废水、废气处理及抗菌、自清洁产品的开发等领域；但是TiO2本身也存在局限性，如其光吸收阈值局限在紫外光区、光量子效率比较低、光催化降解缺乏选择性等，因此，近年来具有可见光响应能力强、光催化活性高、有选择性降解能力的新型光催化剂的开发成为研究的热点。氧化石墨烯(GrapheneOxide)，是石墨烯功能化的衍生物，也可以说是氧化石墨经过机械剥离得到的单层氧化石墨薄片，氧化石墨烯的结构与石墨烯类似，接近平面并呈现二维网状结构，所不同的是，氧化石墨烯表面具有多种含氧基团，如C＝O，C-OOH，C-OH等，这些基团在鳞状石墨被氧化处理后，出现在石墨片的表面和层间，其中大量的羟基和环氧基团存在于平面上，并有少量的羧基、羰基、苯酚基、酯基和醌基分布在片层的边缘部位；由于表面上具有大量的含氧基团，氧化石墨烯比石墨烯具有更好的亲水性，能够良好地在许多溶液中分散特别是在水中，因而可以用来进行负载基体。硫化镉(CdS)是一种较典型的Ⅱ–Ⅵ族压电半导体和半导体光敏材料，具有较大的带隙宽度(约2.45eV)，也是一种良好的太阳能电池窗口材料和非线性光学材料，因其具有优良的光学、电学性质，被广泛应用于各种发光器件、光伏器件、光学探测器、光敏传感器以及光催化等领域，然而CdS本身具有的光腐蚀性限制了其应用；ZnS是II-VI族宽禁带半导体化合物材料,其立方相禁带宽度3.7eV,六方相禁带宽度为3.8eV。本专利技术中制得的CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯光催化剂催化剂，方法操作简单，有效的减小了光腐蚀性，并对四环素有较好的降解效果同时提高了催化剂稳定性,并且制得光催化剂对四环素有良好的降解效果。
技术实现思路
本专利技术包括两个部分，分别是氧化石墨烯的合成和CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯光催化剂的合成。本专利技术按以下步骤进行；(1)氧化石墨烯的合成：向浓硫酸中加入天然石墨和硝酸钠,冰浴，搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，在0-20℃保持搅拌2h；然后水浴加热35℃搅拌，向溶液中加入蒸馏水设定水浴加热温度为98℃保持40min；结束后,边搅拌边缓慢向溶液中继续加入蒸馏水终止反应，然后加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，静置，倒掉上清液，用浓盐酸与水按1：10的体积比混合的混合液洗涤,搅拌20-40min,静置，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤至中性，放置于真空烘箱干燥得到氧化石墨烯。(2)CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯光催化剂的合成：称取氧化石墨烯置于于一定量的去离子水中，超声震荡至完全溶解，将氯化镉和氯化锌分别加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌溶解后再加入L-半胱氨酸继续搅拌至完全溶解；然后用氢氧化钠溶液调节pH＝7，加入硫化钠随后通氮气搅拌10-15min，将上述溶液倒入高压反应釜中，随后放置于高温烘箱保温后取出自然冷却；对反应后的溶液离心，洗涤，烘干后研磨得到CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯光催化剂。步骤(1)中的高锰酸钾、过氧化氢水溶液、浓硫酸、硝酸钠和天然石墨的质量比为4:10:30:2.5:1，第一次加入的蒸馏水与高锰酸钾的质量比为10:1，第二次加入的蒸馏水与高锰酸钾的质量比为35:1。步骤(2)中所述去离子水的用量以使氯化镉、氯化锌、L-半胱氨酸、氧化石墨烯、硫化钠完全溶解即可。步骤(2)中最优氧化石墨烯、氯化镉、氯化锌、L-半胱氨酸、硫化钠质量比例为6.5-26.25:104:62:439:219，优选比例19.75：104:62:439:219。步骤(2)中所述氢氧化钠溶液是浓度为1mol/L。步骤(2)中所述放置于高温烘箱中保温后取出指于180℃保温1h。步骤(2)中所述的洗涤指分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次。步骤(2)中所述的烘干为50℃烘干6h。按照本专利技术所述的制备方法得到的CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯光催化剂，及其降解四环素抗生素的应用。本专利技术中所用化学药品均为分析纯，其中石墨粉，硝酸钠，高锰酸钾，浓硫酸购置于国药化学试剂有限公司；氯化镉，氯化锌，硫化钠购于阿拉丁化学试剂有限公司；四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。本专利技术的有益效果：本专利技术实现了以CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯为催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。附图说明图1为氧化石墨烯、CdS、ZnS、CdS/ZnS以及CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯光催化剂的XRD图。图2为还原氧化石墨烯-CdS/ZnS的TEM图；a,氧化石墨烯TEM图；b,c,还原氧化石墨烯-CdS/ZnS的TEM图；e,d,为还原氧化石墨烯-CdS/ZnS的HRTEM图。图3为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-CdS/ZnS、CdS/ZnS的荧光发射光谱。图4为CdS/ZnS负载不同含量的还原氧化石墨烯的降解四环素的对比示意图。图5为不同光催化剂对四环素降解行为的对比示意图。图6为还原氧化石墨烯-CdS/ZnS光催化剂回收实验示意图。具体实施方式光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城有限公司)中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝278nm处测定吸光度，并通过公式：DR＝[(A0-Ai)/A0]×100％计算降解率，其中A0为达到吸附平衡时盐酸土霉素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的盐酸土霉素溶液的吸光度。下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明。实施例1：氧化石墨烯的制备：在盛有30g浓硫酸的三口烧瓶中加入1g天然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：称取氧化石墨烯置于于一定量的去离子水中，超声震荡至完全溶解，将氯化镉和氯化锌分别加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌溶解后再加入L‑半胱氨酸继续搅拌至完全溶解；然后用氢氧化钠溶液调节pH=7，加入硫化钠随后通氮气搅拌10‑15min，将上述溶液倒入高压反应釜中，随后放置于高温烘箱保温后取出自然冷却；对反应后的溶液离心，洗涤，烘干后研磨得到CdS/ZnS纳米复合材料负载氧化石墨烯光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：称取氧化石墨烯置于一定量的去离子水中，超声震荡至完全溶解，将氯化镉和氯化锌分别加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌溶解后再加入L-半胱氨酸继续搅拌至完全溶解；然后用氢氧化钠溶液调节pH＝7，加入硫化钠随后通氮气搅拌10-15min，将上述溶液倒入高压反应釜中，随后放置于高温烘箱保温后取出自然冷却；对反应后的溶液离心，洗涤，烘干后研磨得到CdS/ZnS纳米复合材料负载还原氧化石墨烯光催化剂。2.如权利要求1所述的一种纳米复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的合成方法如下：向浓硫酸中加入天然石墨和硝酸钠,冰浴，搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，在0-20℃保持搅拌2h；然后水浴加热35℃搅拌，向溶液中加入蒸馏水设定水浴加热温度为98℃保持40min；结束后,边搅拌边缓慢向溶液中继续加入蒸馏水终止反应，然后加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，静置，倒掉上清液，用浓盐酸与水按1：10的体积比混合的混合液洗涤,搅拌20-40min,静置，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤至中性，放置于真空烘箱干燥得到氧化石墨烯。3.如权利要求2所述的一种纳米复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾、过氧化氢水溶液、浓硫酸、硝酸钠和天然石墨的质量比为4:10:30:2.5:...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤艳峰，霍鹏伟，刘馨琳，马长畅，周明君，闫永胜，喻龙宝，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32