一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法，原料包括：环氧化天然橡胶，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐，1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐离子液体，将1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐引入到聚合物固体电解质材料中，通过该离子液体分子结构中的羧基与环氧化天然橡胶的环氧基之间的化学反应，使ENR产生交联，同时，离子液体作为锂盐的溶剂，可使锂盐在材料中的溶解度提高，又对材料起到了增塑作用，进而提高所制备材料的离子导电率。本发明专利技术的技术方案中没有引入增塑剂、活性剂、硫化促进剂等橡胶配合剂，所制备的材料中不会有其它的小分子产物残留，有助于提高固体电解质材料的电化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法
本专利技术涉及聚合物固体电解质的制备方法，尤其是涉及一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料及其制备方法。
技术介绍
聚合物固体电解质(SPE)主要由聚合物和金属盐混合形成。自1973年Wright等首次发现了聚氧化乙烯与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，以其为基体的聚合物电解质在化学电源、传感器等方面的应用引起了人们的高度重视。固体电解质克服了液体电解质电池漏液和不稳定的缺点，同时将聚合物固体电解质应用于各种电化学元件，在实现元件制造的简单化的同时，元件自身的小型化和轻量化成为现实，不仅没有漏液的危险，而且还提供可靠性高的电池元件。但是SPE的离子电导率相对于液体和凝胶电解质来说较低。离子液体(IL)即室温熔融盐，主要是由有机阳离子和无机阴离子构成，它具有不挥发、热稳定、强极性等特性，通过对阳离子和阴离子的设计可调节对金属盐的溶解性以及它与聚合物的相容性，所以将其作为聚合物固体电解质材料的添加剂应该具有一定的优势。IL的引入，有利于提高聚合物固体电解质材料的电导率和热稳定性。环氧化天然橡胶(ENR)是通过对天然橡胶(NR)进行环氧化改性得到的，它不仅保持了天然橡胶的高强度和高弹性等优良性能，同时提高了其耐油性、气密性和耐湿滑性，且价格低廉。此外它为天然橡胶的二次改性提供了极大的方便。ENR的弹性较高，与其它材料的粘合性好，为电极之间提供了良好的电化学接触，其带有的极性基团——环氧基有利于锂离子在电解质中的传导。AdvancedMaterialsResearch在2011年第287卷第424-427页报道了Zainal等人将基于咪唑阳离子的IL：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺(EMITFSI)引入ENR-50和LiTFSI中得到聚合物固体电解质材料。在室温下，当样品含20wt％的EMITFSI和50wt％LiTFSI时最高离子电导率为5.72×10-4S/cm。采用以上方法制备的SPE，仅仅只是将离子液体通过物理方法混入电解质中。CN102368564A公开了一种凝胶型聚合物电解质的制备方法，该方法以端胺基丁腈橡胶(ATBN)作为聚合物基体，环氧化多面体聚倍半硅氧烷(POSS)作为交联剂，离子液体作为有机溶剂，高氯酸锂作为锂盐，通过溶液浇铸成膜和热处理制备了一种聚合物电解质。该电解质的电导率在30℃下可达2.00×10-4S/cm。但是凝胶型聚合物电解质材料毕竟含有大量的增塑剂，其热稳性还是不能与全固态聚合物电解质材料匹敌。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷，而提供一种具有导电率高、热稳定性好、机械性能高的离子掺杂型聚合物固体电解质及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，采用以下摩尔组分含量的原料配制得到：聚合物基体中的环氧官能团∶离子液体∶锂盐为0.005-0.007∶0.1-1.5∶0.05～1.5。作为优选的实施方式，采用的聚合物基体为环氧化度为50％的环氧化天然橡胶。作为优选的实施方式，离子液体为分子量421.29g/mol的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。作为优选的实施方式，锂盐为分子量287.08g/mol的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐。离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法采用以下步骤：(1)称取聚合物基体溶于混合溶剂中，待溶胀后，继续加入混合溶剂并磁力搅拌直至溶解成均匀溶液；(2)将离子液体和锂盐按配方加入到四氢呋喃溶剂中磁力搅拌0.5h，然后加入步骤(1)所得的溶液继续搅拌2h；(3)将步骤(2)所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，在通风橱中自然挥发12小时，然后转移至真空烘箱中干燥后得到薄膜，即为离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料。作为优选的实施方式，混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃按体积比4∶6混合而成的溶剂。作为优选的实施方式，制备得到的薄膜在40℃下干燥24h，或在40℃下干燥24h后在80℃下继续干燥10h。本专利技术在环氧化天然橡胶中引入一种带羧基的离子液体和一种锂盐，通过IL的羧基与ENR的环氧基之间的化学反应使ENR产生交联，同时，离子液体作为锂盐的溶剂，可使锂盐在聚合物基体中的溶解度提高，又对聚合物基体起到了增塑作用，进而提高所制备材料的离子导电率。本专利技术的技术方案中没有引入其他的增塑剂、活性剂、硫化促进剂等橡胶配合剂，且反应条件温和，所制备的材料中没有小分子产物残留，这有助于提高电解质的电化学稳定性和离子电导率。与现有技术相比，本专利技术以环氧化天然橡胶为基体，加入离子液体和锂盐制得聚合物固体电解质材料，带有羧基官能团的离子液体可使环氧化天然橡胶基体产生交联，同时，由于高离子电导率的离子液体的加入，既增加了锂盐在材料中的溶解度，又对环氧化天然橡胶基体起到了增塑作用，使所得的聚合物固体电解质的电导率在常温下最大可达3.0074×10-4S/cm。本专利技术的特点如下：(1)本专利技术通过离子液体(IL)分子结构中的羧基与环氧化天然橡胶(ENR)的环氧基之间的化学反应，使ENR产生交联；(2)本专利技术的技术方案中IL既作为锂盐的溶剂，又充当了ENR的固化剂及增塑剂，没有引入其他的增塑剂、活化剂、硫化促进剂等橡胶配合物，所制备的材料中没有小分子产物的残留；(3)反应条件温和，反应均在常温常压下进行；(4)聚合物电解质薄膜性质柔软，可与电极良好接触，可减小电池的界面电阻；(5)聚合物固态电解质的使用可避免液体电解质漏液的问题，提高了安全性。附图说明图1是实施例4的交流阻抗谱图；图2是实施例5的交流阻抗谱图；图3是实施例8的交流阻抗谱图；图4是实施例9的交流阻抗谱图；图5是实施例10的交流阻抗谱图图6是实施例13的交流阻抗谱图；图7是实施例14的交流阻抗谱图；图8是实施利17的交流阻抗谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例和对比例所用材料：环氧化天然橡胶(ENR50)，环氧化度为50％，中国热带农业科学院。离子液体：1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([HOOCMMIm]NTf2)，兰州奥力科化工有限公司。锂盐：双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐(LiNTf2)，分析纯，兰州奥力科化工有限公司。实施例1～10(1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4ml二甲苯，6ml四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全溶解。在搅拌过程中，不断加入混合溶剂。(2)按照表1实施例1～10将离子液体和锂盐溶于20ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌0.5h。(3)将(2)所得的溶液加入到橡胶溶液中继续搅拌2h。(4)将所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，放到通风橱中自然挥发12h。然后转移到真空烘箱中40℃下干燥24h。(5)从所得薄膜上裁取5×5mm的薄片，用交流阻抗法在AutolabPGSTTA302电化学工作站上对其进行测试，频率范围为1e+5～1Hz，微扰为5mV。对比例采用的步骤与实施例1相同，具体的原料组成见表1。实施例11～17(1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4ml二甲苯，6ml四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，该电解质材料采用以下摩尔组分含量的原料配制得到：聚合物基体中的环氧官能团∶离子液体∶锂盐为0.005‑0.007∶0.1‑1.5∶0.05～1.5。

【技术特征摘要】
1.一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，该电解质材料采用以下摩尔组分含量的原料配制得到：聚合物基体中的环氧官能团∶离子液体∶锂盐为0.005-0.007∶0.1-1.5∶0.05～1.5；所述的离子液体为分子量421.29g/mol的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐。2.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，聚合物基体为环氧化度为50％的环氧化天然橡胶。3.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料，其特征在于，所述的锂盐为分子量287.08g/mol的双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐。4.如权利要求1-3中任一项所述的离子液体掺杂型聚合物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：林琼，陆艳博，任文坛，张勇，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31