一种同时生产苯二酚和苯醌的方法技术

本发明专利技术提供了一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触，其中，所述液相混合物还含有至少一种pKb≥4.5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.0001～0.1∶1。该方法对苯醌的选择性好，同时仍然能够获得令人满意的邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性。并且，在同等条件下，与现有的在钛硅分子筛存在下、以过氧化物作为氧化剂将苯酚氧化的方法相比，该方法能够获得更高的苯酚转化率。另外，该方法只需在与钛硅分子筛接触的液相混合物中引入少量pKb≥4.5的碱即可，易于实施，同时也不会对运行成本产生明显影响。

【技术实现步骤摘要】
-种同时生产苯二齡和苯醒的方法
本专利技术涉及一种同时生产苯二酷和苯酿的方法，更具体地，本专利技术涉及一种由苯 酷同时生产邻苯二酷、对苯二酷和苯酿的方法。
技术介绍
苯酿通常指对苯酿，为金黄色棱晶，能升华并可随水气蒸觸，溶于热水、己醇和己 離中。苯酿是有机合成工业的原料，是染料、医药、农药等的重要中间体。对苯酿可由氯酸轴 和硫酸氧化对苯二酷制备；工业上可由苯胺或苯酷氧化制得，但能耗高、产品质量不稳定； 苯直接电解氧化也可制得苯酿，但耗电量大，效率低。 对苯二酷和邻苯二酷是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻 苯二酷可用作橡胶硬化剂、电锻添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化 齐U、毛皮染色显色剂、油漆W及清漆抗起皮剂。对苯二酷主要用于显影剂、意酿染料、偶氮染 料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂W及抗氧剂。 现有技术中通过将芳轻基化合物巧日苯酷）用氧或含氧气体，含铜催化剂W及任选 的促进剂氧化形成苯酿，然后采用还原反应W形成对苯二酷。但是该方法无法同时制备得 到苯酿和苯二酷。 上世纪八十年代初，意大利Taramasso等在USP4410501中公开了一种被称为铁娃 分子筛（TS-I)的新型催化氧化材料，它对姪、醇和酷等具有很好的选择性氧化作用。例如： USP4396783公开了可W在作为催化剂的铁娃分子筛的存在下，使用过氧化氨作为氧化剂， 将苯酷氧化，从而制备对苯二酷和邻苯二酷。 但是，使用铁娃分子筛作为催化剂，采用过氧化物作为氧化剂将苯酷氧化时，一方 面苯酷转化率仍然需要进一步提高，另一方面苯酿的选择性很差，因此，研究开发一种不仅 具有更高的苯酷转化率，而且对于苯酿W及邻苯二酷和对苯二酷均具有较高的选择性的苯 酷氧化新工艺具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的使用铁娃分子筛作为催化剂的苯酷氧化方法对于 苯酿的选择性差，无法同时有效生产邻苯二酷、对苯二酷和苯酿的技术问题，提供一种能够 同时有效生产邻苯二酷、对苯二酷和苯酿的苯酷氧化的方法，该方法对于邻苯二酷、对苯二 酷和苯酿均具有较高的选择性。 本专利技术的专利技术人在研究过程中意外发现；在铁娃分子筛存在下，使用过氧化物作 为氧化剂，由苯酷制备对苯二酷和邻苯二酷时，如果在与铁娃分子筛接触的反应混合物中 引入一定量pKb > 4. 5的碱，能够显著提高苯酿的选择性；并且，在其余条件相同时，与现有 的苯酷氧化方法相比，该方法还能够获得更高的苯酷转化率。在此基础上完成了本专利技术。 本专利技术提供了一种同时生产苯二酷和苯酿的方法，该方法包括在氧化反应条件 下，将含有苯酷和过氧化物的液相混合物与铁娃分子筛接触，其中，所述液相混合物还含有 至少一种pKb > 4. 5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. OOOl?0. I ;1。 根据本专利技术的方法对苯酿的选择性好，同时仍然能够获得令人满意的邻苯二酷选 择性和对苯二酷选择性。并且，在同等条件下，与现有的在铁娃分子筛存在下、W过氧化物 作为氧化剂将苯酷氧化的方法相比，本专利技术的方法能够获得更高的苯酷转化率。另外，本发 明的方法只需在与铁娃分子筛接触的液相混合物中引入少量pKb > 4. 5的碱即可，易于实 施，同时也不会对运行成本产生明显影响。 【具体实施方式】 本专利技术提供了一种同时生产苯二酷和苯酿的方法，该方法包括在氧化反应条件 下，将含有苯酷和过氧化物的液相混合物与铁娃分子筛接触。 根据本专利技术的方法，所述液相混合物还含有至少一种pKb > 4. 5的碱。pKb > 4. 5 的碱可W选自氨、化巧、pKb > 4. 5的胺、pKb > 4. 5的醇胺、pKb > 4. 5的季馈碱和pKb > 4. 5 的醜胺等，其具体实例可W包括但不限于：氨、单己醇胺、H己醇胺、四己基氨氧化馈、四丙 基氨氧化馈、四下基氨氧化馈、化巧、六亚甲基四胺、尿素、苯胺和予胺。本专利技术中，PKb是指 碱在水溶液中于25C的解离常数，在该碱具有多级解离常数时，PKb指该碱的一级解离常数 (即，pKbi)。碱的恥值可W由常用的各种化学手册中获知。 采用氨作为碱性物质，一方面能够调节所述液相混合物的抑值，另一方面氨易于 除去，不会给后续的分离纯化过程增加负担。 在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述碱为氨和尿素，其中，氨和尿素的摩尔比 优选为1 ;〇. 1?1，如此得到的产物中，邻苯二酷、对苯二酷和苯酿具有相近的选择性，同时 还能获得更高的苯酷转化率。 在本专利技术的另一种优选的实施方式中，所述碱为化巧，该样能够获得更高的苯酿 选择性。 所述碱可W直接添加到所述液相混合物中，也可W将所述碱配制成溶液后添加到 所述液相混合物中。在所述碱含有氨时，氨可W W液氨的形式引入，也可W W水溶液形式引 入，还可WW气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可W 为常规选择，例如1?36重量％。 所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. OOOl?0. 1 ; 1。优选地，所述碱与所述过氧 化物的摩尔比为0. 0005?0. 05 ; 1。更优选地，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. 005? 0. 05 :1。 根据本专利技术的方法，铁娃分子筛是铁原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一类沸 石的总称，可W用化学式XTi化'Si化表示。本专利技术对于铁娃分子筛中铁原子的含量没有特 别限定，可W为本领域的常规选择。具体地，X可W为0. OOOl?0. 05,优选为0. Ol?0. 03， 更优选为0. 015?0. 025。 所述铁娃分子筛可W为常见的具有各种拓扑结构的铁娃分子筛，例如：所述铁娃 分子筛可W选自MFI结构的铁娃分子筛(如TS-1)、MEL结构的铁娃分子筛(如TS-2)、邸A 结构的铁娃分子筛(如Ti-BetaX MWW结构的铁娃分子筛（如Ti-MCM-22)、MOR结构的铁娃 分子筛(如Ti-MORX TUN结构的铁娃分子筛(如Ti-TUNX二维六方结构的铁娃分子筛巧口 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的铁娃分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述铁娃分子筛优 选选自MFI结构的铁娃分子筛、MEL结构的铁娃分子筛、BEA结构的铁娃分子筛和二维六方 结构的铁娃分子筛，更优选为MFI结构的铁娃分子筛。 从进一步提高苯酿选择性的角度出发，所述铁娃分子筛的晶粒为空也结构，该空 也结构的空腔部分的径向长度为5?300nm，且所述铁娃分子筛在25°C、P/Pa=0. 10、吸附时 间为Ih的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该铁娃分子筛的低温氮吸附的吸附等温 线和脱附等温线之间存在滞后环。本专利技术中，将具有该结构的铁娃分子筛称为空也铁娃分 子筛。采用空也铁娃分子筛作为催化剂还能够进一步提高苯酷的转化率。所述空也铁娃分 子筛可W商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子 筛)，也可W根据CN1132699C中公开的方法制备得到。 所述铁娃分子筛可W为铁娃分子筛原粉，也可W为成型的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所述液相混合物还含有至少一种pKb≥4.5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.0001～0.1：1。

【技术特征摘要】
1. 一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和 过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所述液相混合物还含有至少一种 pKb彡4. 5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. 0001?0. 1 :1。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0. 005? 0. 05 :1。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱选自氨、单乙醇胺、三乙醇胺、卩比啶和 尿素。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱为氨和尿素。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，氨与尿素的摩尔比为1 :0. 1?1。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相混合物还含有至少一种溶剂，所述接触 在浆态床反应器中进行，钛硅分子筛与所述溶剂的重量比为1 :〇. 1?250 ;或者所述接触在 固定床反应器中进行，苯酚与所述溶剂的重量比为〇. 5?10 :1。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂选自水、Q?C6的醇、C3?C8的酮、C 2? C8的腈和C2?C8的羧酸。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自乙酸、丙酮、甲醇和水。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，苯酚与所述过氧化物的摩尔比为1 :0. 1?10 ; 所述接触在浆态床反应器中进行，苯酚与所述钛硅分子筛的重量比为1?200 :1 ;或者 所述接触在固定床反应器中进行，苯酚的液时体积空速为〇. 01?201T1。10. 根据权利要求1、6和9中...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11