本发明专利技术公开一种由渣油改性反应，制备磷酸酯类阻燃剂，及其复配成膨胀型阻燃剂并用于制备阻燃聚烯烃复合材料的方法。从渣油分离芳香馏分并进行有机磷化合物的接枝反应制成的10-30质量份的渣油改性阻燃剂，与30-50质量份的聚磷酸铵、10-30质量份的聚磷酸三聚氰胺混合，再与1-5质量份的协销剂及1-5质量份的抗氧剂经过共混与熔融复合工艺，制成膨胀型阻燃剂。渣油改性的阻燃剂成分作为炭源及酸源，它与聚磷酸铵(酸源、气源)、聚磷酸三聚氰胺(气源)组成膨胀型阻燃剂，具有无腐蚀性气体、低烟、低毒，阻燃性能好的特点。添加10-35质量份的该阻燃剂组合物于90-65质量份的聚烯烃中，不仅能显著提高其阻燃性能，还能不影响其力学性能。这种渣油改性途径实现了渣油的高附加值利用，为阻燃剂提供新的丰富来源。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开一种由渣油改性反应，制备磷酸酯类阻燃剂，及其复配成膨胀型阻燃剂并用于制备阻燃聚烯烃复合材料的方法。从渣油分离芳香馏分并进行有机磷化合物的接枝反应制成的10-30质量份的渣油改性阻燃剂，与30-50质量份的聚磷酸铵、10-30质量份的聚磷酸三聚氰胺混合，再与1-5质量份的协销剂及1-5质量份的抗氧剂经过共混与熔融复合工艺，制成膨胀型阻燃剂。渣油改性的阻燃剂成分作为炭源及酸源，它与聚磷酸铵(酸源、气源)、聚磷酸三聚氰胺(气源)组成膨胀型阻燃剂，具有无腐蚀性气体、低烟、低毒，阻燃性能好的特点。添加10-35质量份的该阻燃剂组合物于90-65质量份的聚烯烃中，不仅能显著提高其阻燃性能，还能不影响其力学性能。这种渣油改性途径实现了渣油的高附加值利用，为阻燃剂提供新的丰富来源。【专利说明】渣油改性阻燃剂组合物及由其制备的阻燃聚烯烃材料
本专利技术涉及一种渣油改性阻燃剂组合物及其制备方法，具体涉及一种用于高分子 材料阻燃的渣油改性阻燃剂组合物及其制备方法。
技术介绍
由于油气资源开采向深层、超深层发展，重质原油在全球资源中的比例逐步增加， 由此产生渣油巨量累积。我国每年约有50Mt难以转化的渣油，渣油的高效利用成为亟待解 决的问题。渣油轻质化转化为轻质组分，可提高成品油收率，是渣油高效利用途径之一。但 渣油轻质化技术能耗高、环保性差及综合经济与社会效益很低，因此，寻求渣油新的转化利 用途径，或高附加值利用方法是十分迫切的。 渣油经过热处理后富集芳香馏分，这些馏分经复杂链接、桥联与聚并形成典型的 芳核骨架共轭结构，残炭量高、热稳定好。通常，采用液相色谱法或者该方法与梯级分离技 术耦合，用于分离芳烃馏分，产生反应活性。可以设计有机化改性反应，对分离出的芳烃馏 分进行改性，向芳环或者芳烃链接分子中引入活性基团、官能团，提高芳烃接枝或聚合反应 活性，及芳烃材料的抗高温性或者阻燃性，由此提供高效阻燃剂的新来源。 所谓阻燃剂是用于阻止所用材料被高温或火引燃并抑制火焰传播而大大降低火 灾危险的助剂。阻燃剂主要用于合成的或天然的高分子材料（如塑料、橡胶、纤维、木材、纸 张、涂料等）的阻燃过程，对这些有机材料在使用环境中产生隔绝火燃烧的安全保护作用。 阻燃剂主要分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂以无毒、无烟、无卤等 优点，被广泛应用，但无机阻燃剂在有机高聚物材料中的添加量过大（一般质量份大于 60% )，阻燃效果相对较低，而如此大量的无机相会大幅度降低被阻燃材料的机械性能；有 机阻燃剂中，膨胀型阻燃剂是其中重要的一种阻燃剂，该阻燃剂具有在燃烧过程中产生无 腐蚀性气体、低烟、低毒及高阻燃效果等优点，是目前更为广泛使用的安全性较高的阻燃 剂。 膨胀型阻燃剂是指在受热分解后可以自成炭及促进聚合物在材料表面形成疏松 多孔炭层，起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴作用的一类阻燃剂，以磷、氮为主要阻燃元素，一 般不含有卤素而毒害性低。膨胀型阻燃剂体系一般是由三部分构成：（1)酸源，主要为脱水 剂；（2)炭源，主要为成炭剂；（3)气源，主要作为氮源、发泡源等。膨胀型阻燃剂燃烧成炭过 程一般经历以下步骤：首先在较低温度下，该阻燃剂体系的酸源受热分解释放出无机酸，在 较高温度下与炭源发生酯化反应，反应生成的水蒸气及一些不燃性气体能够使已熔融的体 系发泡，进而产生脱水炭化，最终形成膨胀炭层，起阻燃效果。 磷酸酯阻燃剂可以作为膨胀型阻燃剂的炭源和酸源。磷系阻燃剂受热分解成含磷 的含氧酸或它们的聚合物，作为脱水剂能催化含氧高聚物或含羟基化合物脱水成炭，使易 燃物避免转换成气体燃料，抑制聚合物材料的燃烧，同时，炭化作用形成了一层物理包覆覆 盖层，起到隔热、绝氧和保护下层聚合物材料的作用。另外，成炭反应多为吸热反应，往往伴 随着水蒸气的产生，它在降低环境温度的同时稀释可燃性物质的浓度，可起到凝聚相阻燃 的作用。 现有的磷系阻燃剂的阻燃机理基于质谱技术研究结果，如下所述：任何磷系化合 物在聚合物燃烧过程中都会形成自由基捕获剂PO·。这种自由基捕获剂PO·能捕获燃烧 火焰附近的氢原子，起到抑制聚合物进一步燃烧的作用。这种作用过程可用下式表示： PO·+H· -HPO ΗΡ0+Η· -Η2+Ρ0 · PO·+OH· -ΗΡ0+0 · 阻燃剂的阻燃性能可以用氧指数和垂直燃烧来表示，氧指数是衡量点燃时需要的 氧浓度即点燃的难易程度。通常采用科学家VanKrenelen的研究成果，即在聚合物热分解 残余炭和聚合物氧指数OI之间有一定的定量相互关系，残炭量愈大，氧指数愈高，即可燃 性愈低，两者之间可用如下公式表示： OI= (17. 5+kCR)/100 该式中，OI是氧指数，CR是指高聚物加热到850°C/650°C的成碳率，k为常数，k=0. 4-1. 0 ;垂直燃烧（UL-94)试验表征的是点燃后熄灭的难易程度，燃烧过程中成炭性差 一般自熄性也较差，垂直燃烧等级由高到低依次为V-O，V-I，V-2和HB。 现有技术采用的磷酸酯阻燃剂，可克服含卤素型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及 有腐蚀性气体的缺陷，它具有高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，能提高材料 的成炭率，特别是对那些含氧高聚物，可作为一种有效成炭促进剂。 现有的阻燃剂芳基磷酸酯是指含有芳香环的磷酸酯，主链有较多苯环、碳（C)原 子多、耐热性高、阻燃性持久，且具有良好的耐水性，磷（P)含量高，可克服低子质量磷酸酯 普遍存在的不足。这种阻燃剂结构中的P-C键使其化学稳定性增加，在提高材料阻燃性能 的同时还具有增塑作用。所得到的芳基磷酸酯类阻燃剂与其它阻燃剂复配使用，可有效改 善被阻燃材料的阻燃性与力学性能。 通常，拉伸强度和弯曲强度可表征高分子材料的主要力学性能，拉伸强度是指材 料产生最大均匀塑性变形所对应的应力，在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大拉 伸应力即为拉伸强度；弯曲强度是检验材料在经受弯曲负荷作用时的性能，弯曲强度表征 材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时所能承受的最大应力。 现有技术中芳基磷酸酯类阻燃剂与膨胀型阻燃剂复配可以有效改善聚丙烯阻燃 复合材料的阻燃、热稳定和力学性能（刘琼宇，不同芳基磷酸酯与膨胀型阻燃剂复配阻燃 聚丙烯的研究，塑料科技，2012年6月40卷6期）。但是，该现有技术所用芳基磷酸酯是纯 粹化合物，而不是从重质渣油分离的馏分化合物。 现有技术中磷酸酯阻燃剂常见的合成方法有：五氧化二磷法、磷酸法和聚磷酸法、 三氯化磷法和三氯氧磷法、硅烷聚磷酸酯与脂肪醇磷酸化法、PO的杂化桥接法等。 现有技术中，利用三氯氧磷和季戊四醇反应合成双环笼状阻燃剂PEPA，可作为一 种膨胀型的添加阻燃剂使用。在此基础上又合成了一系列含溴笼状磷酸酯，代表性化合物 为PTDP、TDPP等。如果控制季戊四醇和三氯氧磷的物质的量比为1 : 2,则可以合成螺环 的季戊四醇磷酸酯。日本公司采用这种方法合成出磷酸酯阻燃剂系列。 现有技术还报道了利用渣油缩聚反应制成的混合缩合树脂，包覆助剂处理红磷与 氢氧化铝粉末形成胶囊颗粒，用于阻燃聚乙烯材料。 现有技术合理利用渣油合成阻燃剂，能本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种渣油改性阻燃剂组合物及由其制备的阻燃聚烯烃材料，其特征是如下组分A和B按质量份所组成的组合物，A组分的质量份数，B组分的质量份数，A组分的阻燃剂 10‑35聚乙烯 90‑65所述的A组分中，所述的渣油改性阻燃剂是渣油经分离为常规四组分后，将富集80％的芳香分与三氯氧磷改性反应所生成的有机磷酸酯；所述的A组分是渣油改性阻燃剂、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺和协销剂、抗氧剂组成的膨胀型阻燃剂组合物；将该阻燃剂组合物加入聚乙烯材料中熔融共混挤出，制得B组分的阻燃聚烯烃复合材料；所述的A组分按如下步骤制备；将10‑20质量份由渣油分离出的芳香分加入到80‑100质量份Vilsmeier试剂中，在95℃左右反应完全，得到黄色粘稠状芳香醛；往10‑15质量份芳醛中缓慢加入50‑75质量份硼氢化钠，反应5小时左右，得到芳香醇；按摩尔比1∶1将三氯氧磷分批倒入芳香醇中，生成白色结晶，滤去溶剂，经减压过滤、干燥，得到白色粉末磷酸酯产品，即渣油改性阻燃剂；然后将5‑20质量份渣油改性阻燃剂和40‑60质量份聚磷酸铵、20‑40质量份聚磷酸三聚氰胺、1‑5质量份协销剂和1‑5质量份抗氧剂经高速混合机混合，制得A组分的膨胀型阻燃剂组合物；最后，将A组分的膨胀型阻燃剂组合物与低密度聚乙烯材料，按照质量比A/B＝(10‑35)/(90‑65)比例进行机械混合，然后在熔融挤出机或压片机上，在低密度聚乙烯熔点以上的温度下熔融挤出或压片，得到阻燃低密度聚乙烯树脂的复合材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：柯扬船，檀子娟，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11
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