一种铜锆催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种铜锆催化剂的制备方法及应用。所述催化剂包括：CuO和ZrO2，以催化剂总重为100%计，其中CuO含量为5～90wt%,ZrO2,含量为5～90wt%；所述催化剂是经过超重力中和、老化和水热再老化方式制得。本发明专利技术采用超重力-水热联合的制备方法，有利于铜催化剂前驱体中更容易洗涤和过滤，更容易实现催化剂中Na+的除去，使Na2O含量<0.05%，保证催化剂的活性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种铜锆催化剂的制备方法及应用。所述催化剂包括：CuO和ZrO2，以催化剂总重为100%计，其中CuO含量为5～90wt%,ZrO2,含量为5～90wt%；所述催化剂是经过超重力中和、老化和水热再老化方式制得。本专利技术采用超重力-水热联合的制备方法，有利于铜催化剂前驱体中更容易洗涤和过滤，更容易实现催化剂中Na+的除去，使Na2O含量<0.05%，保证催化剂的活性。【专利说明】一种铜锆催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及脱除微量一氧化碳领域，更进一步说，涉及一种铜锆催化剂、制备方法 及应用。
技术介绍
乙烯或丙烯物料中低温深度脱除微量CO催化剂，一般是采用铜系催化剂。首 先微小的CuO晶粒具有良好的低温活性。铜基催化剂采用传统的共沉淀方法制备，无论 是并流、正加和反加，均难以形成均匀的晶粒尺寸。其次，为了获得较小的CuO晶粒和较 大的比表面，往往会达到洗涤过滤时比较困难，包夹在催化剂前驱体中的Na +必须洗涤至 Na2CKO. lwt%，最好Na2CKO. 05wt%，如果Na+不能有效除去会大大影响催化剂的活性。最后， 微量CuO晶粒分散需要选择一种合适的载体，ZrO 2具有良好的氧缺CuO与ZrO2的协同效应 也有利于提高催化剂的活性，然而在制备过程中产生的Zr (OH) 2往往难以沉降，导致沉淀 溶液无法通过正常的洗涤方式除去杂质Na+，从而严重降低催化剂的活性。 一般认为，铜锆共沉淀过程如下： 碱的水解 CO广+H2O - 0H>HC(V (1) 碱式硝酸铜的生成 2Cu (NO3) 2+30Γ - Cu2 (OH) 3N03+3N(V (2) 盐的水解 Cu2++H20 - Cu (OH) 2 (黑色前驱体）+2H+ (3-1) Cu (OH) 2 - CuCHH2O (3-2) 变色过程：碱式硝酸铜(蓝色前驱体）向碱式碳酸铜(绿色）的转化 Cu2 (OH) 3N03+C0广一Cu2 (CO3) (OH) 2 (无定形）+NCV+ΟΓ (4) 二氧化碳气体的生成 HCO3IH2O - 20H>C02 (5) 晶粒长大反应 Cu2 (CO3) (OH) 2 (无定形）一Cu2 (CO3) (OH) 2 (结晶） （6 ) 反应初期，产生了大量的碱式碳酸铜的晶核，随着反应时间的延长，这些晶核不断 长大。当中和釜中的产生大量的碱式碳酸铜，再加上之后的变色过程，OiT和CO广被大量消 耗，PH值不断降低，此时HCCV在反应器中的相对浓度不断增大，反应朝着有利于二氧化碳 生成的方向进行。当然盐的水解与碱式碳酸铜的生成是一个竞争反应，一般认为上述过程 中产生的Cu (OH)2是没有活性的，而碱式碳酸铜是产生高活性催化剂的前驱体，除了降低反 应温度外，缩短铜离子在高浓度0Γ下的反应时间也尤为重要。 通过以上分析缩短铜盐和碱的接触时间，可以在大量晶核的生成的同时，抑制晶 核的成长，并避免无活性的Cu(OH) 2的形成。超重力反应器是一种使微观混合和传质得到 极大强化的反应器，与传统沉淀反应相比，超重力法制备纳米可粒子具有反应时间短、粒度 小、粒度分布窄等优点。 当然，在中和反应进行到大量CO2产生时，前述的碱式硝酸铜的晶核已进行了较长 时间的成长，同时可能部分碱式碳酸铜也已经出现。因此如果在超重力反应器中产生大量 的CO2，显然这并没有发挥其产生大量微小粒子的优势。尽可能的将晶核生成和晶核成长 的过程分开，无疑是个较为理智的选择。CN101579629A等公开了采用一种采用超重力法制 备铜锌铝催化剂的方法，在超重力反应器中有大量CO 2气体产生，显然不利于微小晶粒的生 成，该专利技术也未提到超重力沉淀下的过滤、洗涤等问题。现有技术尚未考虑到采用超重力反 应器的短停留时间的问题。 锆盐以氧氯化锆为例，如熊炳昆等（《二氧化锆制备工艺与应用》冶金工业出版社， 2008年)所述，氧氯化锆在碱液中容易形成氢氧化锆胶体，可以很好的分散同时沉降的复合 铜盐沉淀物，无疑胶体中的杂质离子如Na+难以洗涤除去。胶状的氢氧化锆需要在水热下 形成易于过滤的超细沉淀。现有技术尚未考虑到铜锆共沉淀如果要将其中包裹的Na+洗涤 至一个极低的水平，需采用水热法后处理的问题。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的催化剂活性前驱体控制不当，催化剂前驱体洗涤过滤困 难等问题，本专利技术提供了一种铜锆催化剂、制备方法及应用。本专利技术采用超重力和水热法联 合制备铜锆催化剂，可得到具有良好催化活性的催化剂前驱体碱式碳酸铜，同时采用常规 洗涤方式即可将前驱体中Na 2O洗涤至小于0. 05wt%，具有良好的工业价值。 本专利技术的目的之一是提供一种铜锆催化剂。 包括CuO和ZrO2，以催化剂总重为100%计， 其中CuO含量为5?90wt%，优选为15?80wt% ; ZrO2，含量为 5 ?9〇wt% ;优选为 I5 ?8〇wt% 其中，所述催化剂中杂质Na2O含量小于(λ 05wt%。 所述催化剂是经过超重力中和、老化、过滤、水热再老化后制得。 本专利技术的目的之二是提供一种铜锆催化剂的制备方法。 包括： (1)超重力中和：将铜锆盐复合盐溶液与碱液以并流的方式加入超重力旋转反应 釜中，在40?90°C下反应，超重力旋转反应釜的转速为60?3000r/min，溶液在超重力旋 转反应釜内的停留时间不超过5分钟，优选不超过1分钟，更优选不超过半分钟； (2)老化：将超重力旋转反应釜出来的料液，在老化釜内进行老化，待料液转变为 绿色后，即停止老化，过滤； (3)水热再老化：将步骤（2)得到的物料稀释后，引入水热搅拌釜中老化1?24小 时，温度为120?400°C、压力为1?15MPa ; (4)过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型； 所述铜锆复合盐溶液为铜盐和锆盐的混合溶液，铜锆盐复合盐溶液浓度为1. 5? 10M，优选为2?7M，更优选为3?5M ;M即mol/L。 所述碱液是碳酸钠和/或碳酸氢钠，碱液浓度为0. 1?4M，优选为0. 5?2M。 具体可采用以下步骤： (1)超重力反应： 将铜混合盐溶液和碱液分别从不同的进液口通入超重力旋转反应釜中，在旋转床 的多孔填料层，反应后的悬浮液由旋转床排料口排出。将蓝色铜锆复合盐溶液与碱液以并 流的方式加入超重力旋转反应釜中，在40?90°C下反应，超重力旋转反应釜的转速为60? 3000r/min，溶液在反应釜内的停留时间不超过5分钟，优选不超过1分钟，更优选不超过 0. 5分钟。 (2)老化：将超重力旋转反应釜出来的料液，在老化釜内进行老化，待料液转变为 绿色后，即停止老化。过滤：采用压滤或离心过滤的方式。 (3 )水热再老化过程： 将步骤（1)得到的前驱体过滤后重新分散于水中，引入水热搅拌釜中，在120? 400°C、1?15MPa下，老化1?24小时；水热处理后，进行过滤、洗涤等后续工序。洗涤之 后的Na2O含量（以干基铜锆复合氧化物计算即得到的催化剂总重计）应小于0. 05wt%。 之后对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜锆催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括：CuO和ZrO2，以催化剂总重为100%计，其中CuO含量为5～90wt%,ZrO2,含量为5～90wt%；所述催化剂是经过超重力中和、老化和水热再老化方式制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王育，刘小波，乐毅，马天石，戴伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11