以草酸作为配体的金属络合物纯化物以及该金属络合物的非水溶剂纯化溶液的制造方法技术

本发明专利技术提供廉价且在工业上制造以草酸作为配体的金属络合物纯化物、或该金属络合物的非水溶剂纯化溶液的方法。本发明专利技术的方法涉及在使以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂溶液中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，并脱气去除反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供廉价且在工业上制造以草酸作为配体的金属络合物纯化物、或该金属络合物的非水溶剂纯化溶液的方法。本专利技术的方法涉及在使以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂溶液中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，并脱气去除反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤。【专利说明】以草酸作为配体的金属络合物纯化物以及该金属络合物的 非水溶剂纯化溶液的制造方法
本专利技术涉及用作非水电解液电池用电解质、聚烯烃等的聚合催化剂或者有机合成 用催化剂的以草酸作为配体的金属络合物纯化物以及该金属络合物的非水溶剂纯化溶液 的制造方法。
技术介绍
二氟（草酸根合）硼酸锂、双（草酸根合）硼酸锂、二氟双（草酸根合）磷酸锂等 以草酸作为配体的络合物盐是作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用电解 质、聚烯烃等的聚合催化剂、有机合成用催化剂有用的物质。 作为二氟（草酸根合）硼酸盐、双（草酸根合）硼酸盐、四氟（草酸根合）磷酸盐、 二氟双（草酸根合）磷酸盐的制造方法，已知专利文献1中有使四氟硼酸盐或六氟磷酸盐 与草酸在有机溶剂中、在四氯化硅等反应助剂的存在下反应的方法。 作为三（草酸根合）磷酸的制造方法，专利文献2中记载了使五氯化磷与草酸在 有机溶剂中反应的方法。进而还记载了与氢化物以及有机金属化合物反应从而得到三（草 酸根合）磷酸金属盐的方法。 现有专利文献 专利文献 专利文献1 :专利第3907446号公报 专利文献2 :专利第4695802号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题 通常这些络合物盐的纯化中使用析晶法，但用非水溶剂的析晶法的情况下，作为 原料而残存的草酸也一同析出的情况很多。非水电解液电池用电解质或非水电解液电池用 添加剂用途等的情况下，从防止电极等的腐蚀的观点出发，要求以非水溶剂溶液形式存在 时的游离酸浓度以氢氟酸换算计为200质量ppm左右以下的品质，要求这样的高纯度的化 合物的情况下需要再纯化。此外，用析晶法的纯化存在目标物进入到滤液的损失，因此若为 能够以溶液状态纯化的制造方法，则可以得到目标物的溶液而没有损失，带来生产率的提 商。 本专利技术的目的在于提供廉价且在工业上制造以草酸作为配体的金属络合物纯化 物、或该金属络合物的非水溶剂纯化溶液的方法。 用于解决问题的方案 本专利技术人等鉴于所述以往的技术问题点进行深入研究，结果发现使在溶液中存在 的草酸通过与亚硫酰卤的反应进行分解，对分解产物以及未反应的亚硫酰卤进行脱气去 除，从而可以廉价地在工业上纯化以草酸作为配体的络合物的制造方法，达成本专利技术。 即本专利技术涉及一种以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液的制造方 法，其特征在于，该制造方法从含有草酸作为杂质的、以草酸作为配体的金属络合物的非水 溶剂溶液中分解去除该杂质，制造以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液， 使作为杂质在所述溶液中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，并脱气 去除反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤。 前述亚硫酰齒优选为亚硫酰氟（SOF2)、亚硫酰氟氯（thionyl chloride fluoride) (SOFCl)、亚硫酰氯（SOCl2)、亚硫酰溴（SOBr2),更优选为亚硫酰氯（SOCl 2)、亚硫 酰溴（SOBr2)。 前述以草酸作为配体的金属络合物优选选自由二氟（草酸根合）硼酸盐、双（草 酸根合）硼酸盐、二氟双（草酸根合）磷酸盐、四氟（草酸根合）磷酸盐、三（草酸根合） 磷酸盐以及其混合物组成的组中的至少1种。 对于前述以草酸作为配体的金属络合物的抗衡阳离子没有特别限制，例如，可 以列举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、银、铜、铁等的金属阳离子，四烷基铵、四烷基鱗 (tetraalkylphosphonium)、咪唑鎗衍生物等鎗阳离子。用途为非水电解液电池用电解质或 非水电解液电池用添加剂等的情况下，优选为锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子。 此外，与前述的亚硫酰卤的反应分解时的温度优选为KTC?KKTC的范围。 此外，对前述的反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤进行脱气去除时的温度优选 为(TC?150°C的范围。 此外，亚硫酰卤的添加量优选以相对于1摩尔草酸、亚硫酰卤为10摩尔以下的范 围进行反应。进而，优选以1 :〇. 1?1 :1〇的摩尔比的范围使草酸与亚硫酰卤反应，尤其，优 选以1 :1?1 :10的摩尔比的范围使草酸与亚硫酰卤反应。 此外，在上述的制造方法的脱气去除之后，可以进一步进行析晶纯化。 此外，本专利技术涉及使用上述的制造方法得到的、以草酸作为配体的金属络合物的 非水溶剂纯化溶液。 此外，本专利技术涉及使用上述的制造方法得到的、以草酸作为配体的金属络合物纯 化物。 此外，本专利技术一种非水电解液电池，其至少具备正极、由锂或可以吸收放出锂的负 极材料形成的负极、和由非水溶剂与溶质形成的非水电解液电池用电解液，其特征在于，包 含使用上述的制造方法得到的、以草酸作为配体的金属络合物纯化物和/或以草酸作为配 体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液。 专利技术的效果 根据本专利技术，可以廉价且在工业上制造非水电解液电池用电解质、聚烯烃等的聚 合催化剂，此外，作为有机合成用催化剂有用的以草酸作为配体的金属络合物纯化物、该金 属络合物的非水溶剂纯化溶液。 【具体实施方式】 以下对本专利技术进行更详细地说明。 本专利技术的制造方法的特征在于，使在以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂溶 液（例如该络合物的合成反应溶液）中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，对 反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤进行脱气去除。亚硫酰卤与草酸的反应用以下的式子 表不。 SOX2+ (COOH) 2 - 2HX+S02+C0+C02 (式中，X意味着卤原子） 存在的草酸应该去除的量根据用途而不同，例如，用途为非水电解液电池用电解 质或非水电解液电池用添加剂的情况下，从防止电极等的腐蚀的观点出发，作为电解液的 游离酸浓度，需要以氢氟酸换算计降低至200质量ppm左右以下。 前述的亚硫酰卤没有特别限定，可以使用市售的物质，为了作为纯化剂使用，优选 使用纯度95质量％以上的物质。 前述的非水溶剂若为不与亚硫酰卤反应的溶剂即可，可以使用碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯类；二乙基醚、四氢呋喃、1，2-二甲 氧基乙烷等醚类；正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类； 二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤化烃类；乙腈、丙腈等腈类；或这些物质的混合物。 与前述的亚硫酰卤的反应分解时的温度条件没有特别限制，若在KTC?150°C的 范围内进行即可，通常优选为20°C?120°C，尤其，更优选为30°C?100°C。若为低于KTC 的温度，则存在反应分解速度变慢的倾向，若为超过150°C的温度，则不能导入亚硫酰卤、容 易直接挥发到体系外，其结果担心不能分解去除目标量的草酸。此外，若为超过150°C的温 度，则担心产生作为目标的络合物、溶剂的分解。 亚硫酰卤的添加方法没有特别限定，以与状况匹配的任意条件实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液的制造方法，其特征在于，该制造方法从含有草酸作为杂质的、以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂溶液中分解去除该杂质，制造以草酸作为配体的金属络合物的非水溶剂纯化溶液，使作为杂质在所述溶液中存在的草酸在非水溶剂下与亚硫酰卤反应分解，并脱气去除反应分解产物以及未反应的亚硫酰卤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：森中孝敬，村本敏志，立石義典，佐藤敬二，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP