纯化含酸性气体的气体混合物的方法技术

公开了一种纯化含酸性气体的气体混合物(例如天然气)的方法，包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并优选由以下组分组成：一相对于吸收溶液的总重量以重量计为35％到45％的至少一种叔胺；一相对于吸收溶液的总重量以重量计为4％到12％的至少一种选自伯胺和仲胺的活化剂；叔胺和活化剂的总含量相对于吸收溶液的总重量以重量计为38％到50％，并且叔胺和活化剂的总浓度为3.8mol/L到4.2mol/L；一相对于吸收溶液的总重量以重量计为17％到25％的至少一种C2-C4硫代烷醇；余量为水以达到以重量计为100％。还公开了用于实施该方法的吸收溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
[0001 ] 本专利技术涉及纯化气体混合物的方法。 而且，本专利技术适用于处理包含酸性化合物和其他含硫化合物(例如硫醇和COS)的液烃混合物。 本专利技术还涉及用于实施该方法的吸收溶液。 本专利技术特别适用于石油及天然气工业应用。 本专利技术特别适用于从天然气中去除酸性气体。事实上，酸性天然气占全世界剩余天然气储量的约40%，并且与这些天然气中的硫含量相关的规范越来越严格。
技术介绍
纯化气体混合物，特别是烃气体混合物(例如天然气，其主要由甲烷组成)或合成气，以从中去除污染物及杂质是工业上的常规操作。 这些杂质和污染物尤其是:“酸性气体”，例如如二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S);不同于硫化氢(H2S)的含硫化合物，例如如硫化羰(COS)及硫醇(R-SH，其中R为烷基)；水；及某些烃。 二氧化碳和硫化氢可占来自天然气矿床的气体混合物的很大部分，通常以体积计占3%到70%，而COS以少得多的量存在，通常以体积计为I到lOOppm，并且硫醇以通常以体积计低于100ppm的含量,例如含量在以体积计5ppm到以体积计500ppm之间而存在。 必须去除的污染物还包括硫醇。硫醇在源自天然气生产场所的气体混合物中的总量可占以体积计数百ppm。所涉及的两种主要的硫醇为甲硫醇和乙硫醇，但其他硫醇，特别是C3SH到C6SH类的分子也可以存在，通常浓度较低。 获自矿床的天然气因此经历若干次处理以满足规范的要求，特别是商品约束、运输约束或与安全相关的约束所规定的规范。 这些处理尤其是:脱酸、脱水及汽油汽提处理。该最后提及的处理包括从送往分配系统的甲烷气中分离乙烷、丙烷、丁烷及汽油，形成液化石油气(LPG)。 经处理的气体(源自所述处理)中酸性气体含量的规范对于所考虑的每种产品都是特定的。因此，几PPm的含量对于H2S或其他含硫化合物是强制要求的，而对于CO2的规范则在几ppm(如果纯化工艺的下游还设置有用于生产液化天然气的液化步骤)与几个百分比(通常2%)之间。 在液体烃混合物的脱酸中、特别是在汽油汽提天然气的步骤，或在与石油精炼或液烃混合物其他操作相关的应用中粗产物的分馏中获得的液烃级分的脱酸中，也遇到了类似的问题。 目前存在大量用于从气体混合物中相继或同时去除酸性气体和其他含硫化合物的方法。 考虑到待去除的每种产品的具体性质，这些方法通常包括若干个不同的相继步骤，以达到所有规范要求。 因此，通常在利用水-烷醇胺吸收溶液的步骤中去除二氧化碳CO2和硫化氢H2S,而其他含硫化合物(例如硫醇或cos)则在利用专门工艺的步骤过程中去除，例如在分子筛上吸收或用苏打水洗涤。 水-烷醇胺吸收溶液在过去在开发用于去除硫化氢和二氧化碳的方法的过程中得以优化。这些方法现在广为人知并且被广泛使用。 起初，烷醇伯胺或烷醇仲胺被用于处理负载有酸性气体的气体或液体烃流。在这些烷醇胺中，特别可提及的有:单乙醇胺(MEA，2-氨基乙醇)、二乙醇胺(DEA，N，N-双(2-羟乙基)胺)、二异丙醇胺(DIPA，N，N-双(2-羟丙基)胺)、以及2-氨基乙氧基乙醇(AEE)。 能量约束以及与方法相关的约束于是导致操作者通过优化吸收溶液来改善这些方法，例如利用甲基二乙醇胺(MDEA)来选择性去除H2S,之后用MDEA和烷醇伯胺或烷醇仲胺的混合液来控制所吸收的CO2量。 这些经优化的吸收溶液特别地可包含叔胺和活化剂。 这些吸收溶液的实例在如下文献中给出: 文献US-A1-2008/0025893涉及一种从气流中去除CO2的方法，其中所述气流与选自如下的液体吸收剂接触:在其分子中具有至少两个叔胺基团的氨基化合物与选自伯胺和仲胺的活化剂的水溶液；或脂肪族叔胺与选自3-甲基氨基丙胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪(NMP)、高哌嗪、哌啶及吗啉(MO)中的活化剂的水溶液。 文献US-B2-7374734(W0-Al-2004/071624)描述了一种从流体中去除酸性气体的方法，其中使所述流体与含水吸收剂接触，该含水吸收剂包含:至少一种烷醇叔胺，特别是选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、乙基二乙醇胺或二乙醇胺(DEA)的烷醇叔胺；胺，其选自羟乙基哌嗪(HEP)、或羟乙基哌嗪与双(羟乙基哌嗪)的混合物；以及哌嗪。 文献US-B1-6852144涉及一种在包含CO2和COS的烃流体流中相对于CO2选择性去除COS的方法，其中使所述烃流体与由胺水溶液组成的洗涤液体接触，所述胺水溶液包含:具有2到12个碳原子的脂肪族烷醇胺，优选烷醇叔胺，例如甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA);和选自哌嗪、甲基哌嗪及吗啉(MO)的活化剂。 文献US-A-5209914、US-A-5277885 及 US-A-5348714 涉及一种在气体中 CO2 吸收的方法，其中使所述气体与吸收液接触，所述吸收液通常呈一种或更多种烷醇胺(例如MDEA)与活化剂(其提高所述烷醇胺对CO2的吸收)的水溶液形式。 活化剂特别地可选自:多胺，例如二亚丙基三胺(DPTA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA);氨乙基乙醇胺(AEEA)、己二胺(HMDA)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)及二氨基环己烷(DACH)。 其他适合作为活化剂的化合物有:甲氧基丙胺(ΜΟΡΑ)、乙氧基丙胺、氨基乙基哌嗪(AEPZ)、氨基丙基哌嗪、氨基乙基哌啶(AEH))、氨基丙基哌啶、糠胺(FA)及乙基单乙醇胺(EMEA) ο 但是，经优化的吸收溶液总是由水-烷醇胺混合物组成。 采用由水-烷醇胺混合物组成的吸收溶液的方法具有仅限于对二氧化碳及硫化氢的吸收的缺点，并且它们在去除其他含硫化合物(例如硫醇)方面的性能微乎其微。 因此，必须在额外的步骤中去除其他含硫化合物。例如，利用分子筛的步骤使得能够去除硫醇。 因此，为了简化含酸性气体的气体混合物的处理，利用混合溶剂构成了另一种解决方案，所述混合溶剂包含水、烷醇胺以及使含硫化合物(例如硫醇)在溶剂中增溶的有机化合物。 使用这些混合溶剂的方法的目标是同时去除C02、H2S及其他含硫化合物(例如硫醇和COS)。 这些方法例如使用环丁砜或甲醇作为有机化合物，所述有机化合物起助溶剂的作用。 但是，应当注意的是，归因于留存的有机化合物的性质，这些方法遭受到严重的困扰。 事实上，环丁砜导致对烃的相当可观的共吸收，这引起关于位于下游的硫生产装置的运行和关于自这些装置所获得的产品品质二者的诸多问题。 甲醇作为助溶剂的应用导致醇类的显著损失。 另一种同时去除酸性气体和硫醇的方法是申请W0-Al-2007/083012(FR-Al-2896244)的主题，其描述了一种纯化包含酸性气体的气体混合物的方法，该方法包括使所述气体混合物与包含烷醇胺、C2到C4硫代烷醇和水的吸收溶液接触的步骤。 优选的烷醇胺为二乙醇胺(DEA)，优选的硫二甘醇为硫二甘醇(TDG)。 但是，文献W0-Al-2007/083012(FR-Al-2896244)中所述方法的能量效率仍然不足，需要被提闻。 而且，该方法无法简单改动适于经处理原料的组成和/或在每种待去除化合物含量方面满足规范。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯化气体混合物的方法，所述气体混合物包含至少一种选自硫化氢H2S和二氧化碳C02的酸性气体，所述方法包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并优选由以下组分组成：‑相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为35％到45％的至少一种叔胺；‑相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为4％到12％的至少一种活化剂；叔胺和活化剂的总含量相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为38％到50％，并且所含叔胺和活化剂的总浓度为3.8mol/L到4.2mol/L；‑相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为17％到25％的至少一种C2‑C4硫代烷醇；‑余量为以重量计补足到100％的水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.25 FR 12548441.一种纯化气体混合物的方法，所述气体混合物包含至少一种选自硫化氢H2S和二氧化碳CO2的酸性气体，所述方法包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并优选由以下组分组成: -相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为35%到45%的至少一种叔胺； -相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为4%到12%的至少一种活化剂；叔胺和活化剂的总含量相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为38%到50%，并且所含叔胺和活化剂的总浓度为3.8mol/L到4.2mol/L ； -相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为17%到25%的至少一种C2-C4硫代烷醇； -余量为以重量计补足到100%的水。2.根据权利要求1所述的方法，其中除了所述至少一种酸性气体之外，所述气体混合物还包含至少一种含硫化合物，所述含硫化合物不同于硫化氢H2S。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种含硫化合物选自硫醇和硫化羰。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物选自天然气、在硫生产链的出口处获得的尾气、以及在精炼厂的气体处理设备中获得的气体。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述叔胺选自烷醇叔胺。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述叔胺选自:甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、三丁醇胺(TBA)、以及它们的混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂选自伯胺和仲胺，优选选自烷醇伯胺和烷醇仲胺。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂选自:单乙醇胺(MEA)、丁基乙醇胺(BEA)、二乙醇胺(DEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪、羟乙基哌嗪(HEP)、氨乙基哌嗪(AEP)、以及它们的混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫代烷醇为亚乙基二硫代乙醇或硫二甘醇(TDG)。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸收溶液由各自的比例以重量计分别为30%、42%、8%及20%的水、甲基二乙醇胺(MDEA)、羟乙基哌嗪(HEP)和/或哌嗪、以及硫二甘醇(TDG)组成。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物中所述硫化氢的含量为以体积计40ppm到以体积计40%，并且在所述接触步骤之后，该含量能够被降低至以体积计I ppm。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物中所述CO2的含量为以体积计0.2 %到以体积计40 %，并且在所述接触步骤之后，该含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：克莱尔·魏斯，勒诺·卡杜尔斯，赵静，维伦库马尔·沙阿，
申请(专利权)人：道达尔公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR