四氟（草酸根合）磷酸盐溶液的制造方法技术

本发明专利技术提供一种安全地制造包含四氟(草酸根合)磷酸盐的溶液的方法，其中，氯化合物、游离酸少至不需要后工序中的晶析精制的程度。本发明专利技术是通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，关于六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，将六氟磷酸盐设定为1.90摩尔量以上、将草酸设定为1.90～2.10摩尔量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种安全地制造包含四氟(草酸根合)磷酸盐的溶液的方法，其中，氯化合物、游离酸少至不需要后工序中的晶析精制的程度。本专利技术是通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，关于六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，将六氟磷酸盐设定为1.90摩尔量以上、将草酸设定为1.90～2.10摩尔量。【专利说明】四氟（草酸根合）磷酸盐溶液的制造方法
本专利技术涉及用于非水电解液电池用添加剂的四氟（草酸根合）磷酸盐溶液的制造 方法。
技术介绍
四氟（草酸根合）磷酸盐可用作非水电解液电池用的添加剂。例如，四氟（草酸 根合）磷酸锂可用作锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂，四氟（草酸 根合）磷酸钠可用作钠离子电池用添加剂。作为其中的一种即四氟（草酸根合）磷酸锂的 制造方法，已知的是，使六氟磷酸锂在有机溶剂中在包含四氯化硅的反应助剂的存在下与 草酸反应的方法（专利文献1)。该方法中，难以利用晶析来精制四氟（草酸根合）磷酸锂 溶液，因此极难获得对非水电解液电池的电池特性造成不良影响的氯化合物、游离酸少的 四氟（草酸根合）磷酸锂。 作为其它的四氟（草酸根合）磷酸锂的制造方法，已知的是，使五氟化磷在有机溶 剂中与草酸锂的悬浊液反应的方法（非专利文献1)。该方法中，使用毒性强且为高压气体 的五氟化磷，因此伴随有危险，不实用。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特许第3907446号公报 非专利文献 非专利文献 I :Electrochemical and Solid-State Letters, 10, A241 (2007) ·
技术实现思路
专利技术要解决的问是页 在现有文献1所公开的离子性金属络合物的合成法中，针对制作氯化合物、游离 酸少的产物并未进行任何考虑，利用该方法得到的离子性金属络合物与溶剂的亲和性极 强，难以利用蒸馏干固使其析出，之后难以进行晶析精制，因此为了获得氯化合物、游离酸 少至不需要那种后工序中的精制的程度的离子性金属络合物，在制造方法上存在改善的余 地。因而，本专利技术的课题在于，提供安全地制造四氟（草酸根合）磷酸盐溶液的方法，其中， 氯化合物、游离酸少至不需要上述那样的后工序中的晶析精制的程度。 用于解决问题的方案 本专利技术人等鉴于所述现有技术的问题点而进行了深入研究，结果发现了可安全地 制造氯化合物、游离酸少至不需要前述那样的后工序中的精制的程度的四氟（草酸根合） 磷酸盐溶液，从而完成了本专利技术。 即，本专利技术涉及一种四氟（草酸根合）磷酸盐溶液的制造方法，其特征在于，其是 通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应， 从而制造四氟（草酸根合）磷酸盐溶液的方法，关于前述六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅 的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，六氟磷酸盐为I. 90摩尔量以上、草酸为I. 90?2. 10 摩尔量。 添加前述四氯化硅并使其反应时的温度优选为-10?50°C的范围。 另外，优选对添加四氯化硅并使其反应后的反应液进行脱气浓缩。需要说明的是， 脱气浓缩是指如下方法：通过对包含源自前述反应液的挥发成分的气相部进行减压，或者 流通氮气、氩气等不活性气体或干燥空气等实质上不含水分的载气，将挥发成分排出至体 系外，由此提高反应液中的溶质浓度的方法。脱气浓缩时的温度的下限为-20°C、优选为 KTC，上限为90°C、优选为60°C。脱气浓缩时的温度不足-20°C时，不仅浓缩效率变低，反应 液也有可能凝固，故不优选。另外，高于90°C时，反应液变得容易着色或分解，故不优选。 另外，前述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状 醚、链状醚以及腈类组成的组中的至少一种溶剂。 另外，六氟磷酸盐的抗衡阳离子优选为选自由锂离子、钠离子、钾离子以及四烷基 铵离子组成的组中的至少一个抗衡阳离子。 另外，本专利技术涉及四氟（草酸根合）磷酸盐溶液，其特征在于，其是利用上述四氟 (草酸根合）磷酸盐溶液的制造方法得到的四氟（草酸根合）磷酸盐溶液，平均1质量％的 四氟（草酸根合）磷酸盐中的氯离子浓度为5质量ppm以下、游离酸浓度以氢氟酸换算为 250质量ppm以下。 另外，前述四氟（草酸根合）磷酸盐溶液优选还具有六氟磷酸盐来作为溶质。 另外，本专利技术涉及添加了上述四氟（草酸根合）磷酸盐溶液的非水电解液电池用 电解液。 另外，本专利技术涉及使用了上述非水电解液电池用电解液的非水电解液电池。 专利技术的效果 通过本专利技术，能够安全地制造氯化合物或游离酸少至不需要后工序中的晶析精制 的程度的、包含四氟（草酸根合）磷酸盐的溶液。 【具体实施方式】 用于制造本专利技术的四氟（草酸根合）磷酸盐的草酸具有吸湿性，在包含湿气的空 气中放置时会成为二水合物，因此市售的二水合物优选使用为了使结晶水脱离而进行了干 燥的产物。干燥的方法没有特别限定，可以使用加热、真空干燥等方法。经干燥的草酸中的 水分优选为1000质量ppm以下、更优选为300质量ppm以下。水分浓度超过1000质量ppm 时，六氟磷酸盐和四氟（草酸根合）磷酸盐容易被水解，故不优选。 用于制造本专利技术的四氟（草酸根合）磷酸盐的非水溶剂优选为选自由环状碳酸 酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚以及链状醚、腈类组成的组中的至少一种溶剂，作 为具体例，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸 二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状酯；醋酸乙酯、丙酸甲酯 等链状酯；四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚；二乙醚、二异丙醚、1，2-二甲氧基乙烷等链状醚； 乙腈、丙腈等腈类。这些溶剂优选使用经脱水的产物。 脱水的方法没有特别限定，例如可以使用利用合成沸石等来吸附水的方法等。本 专利技术所使用的非水溶剂中的水分浓度优选为100质量ppm以下。水分浓度超过100质量 ppm时，六氟磷酸盐和四氟（草酸根合）磷酸盐容易被水解，故不优选。另外，本专利技术中使用 的非水溶剂可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、任意的比率混合两种以上 来使用。 本专利技术所使用的非水溶剂中的六氟磷酸盐的浓度没有特别限定，可以设为任意的 浓度，下限优选为1质量％、更优选为5质量％，另外，上限优选为35质量％、更优选为30质 量％的范围。低于1质量％时，所得四氟（草酸根合）磷酸盐溶液是稀薄的，因此为了作为 非水电解液电池的电解液使用而需要长时间的浓缩，故不经济。另一方面，超过35质量％ 时，溶液的粘度会上升，因此反应难以顺利地进行，故不优选。 六氟磷酸盐的添加比相对于四氯化硅1摩尔量为1. 90摩尔量以上，更优选为1. 95 摩尔量以上。前述添加比少于1.90摩尔量时，作为副产物而大量生成二氟双（草酸根合） 磷酸盐。二氟双（草酸根合）磷酸盐在非水电解液电池的电解液中大量包含时，充放电时 的产气量变多。前述添加比为2. 00摩尔量以上时，过量的六氟磷酸盐不会反应而直接残留 在溶液中，六氟磷酸盐可用作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的制造方法，其特征在于，其是通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，关于所述六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，六氟磷酸盐为1.90摩尔量以上、草酸为1.90～2.10摩尔量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：久保诚，森中孝敬，中原启太，村本敏志，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP