β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯类的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可用于光学材料、抗蚀剂材料、涂布材料、层叠材料等各种用途的丙烯酸系聚合性单体的制造方法，及使用该制造方法提供一种新颖的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。本发明专利技术是一种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：使具有羰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、与乙烯酮化合物缩合并异构化。进而，将该制造方法应用于新颖的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯化合物及其制造方法
本专利技术涉及一种作为五元环内酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物的一种的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的制造方法、藉由该制造方法所获得的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物。
技术介绍
(甲基)丙烯酸酯化合物与其他聚合性单体进行共聚合而用于光学材料(opticalmaterial)、抗蚀剂材料(resistmaterial)、涂布材料(coatingmaterial)、层叠材料(laminatematerial)等各种用途。抗蚀剂材料广泛地应用于印刷基板(printedsubstrate)制造、液晶显示面板(liquidcrystaldisplaypanel)制造、半导体元件制造等藉由光微影(photolithography)进行图案化(patterning)而进行微细加工的步骤等，尤其于半导体元件制造用的光微影步骤中，为了实现更微细的加工，业界正进行缩短曝光波长、提高解析度的短波长曝光的研究，并活跃地进行对应于短波长曝光的化学增幅型抗蚀剂材料的研究。化学增幅型抗蚀剂材料主要作为使(甲基)丙烯酸酯化合物等多种聚合性单体进行共聚合而获得的聚合物成分、对曝光光源感光而使聚合物成分的溶解性变化的光酸产生剂及溶剂等组合而成的构成而被提供。抗蚀剂材料必须满足涂布性、密接性、耐处理性、显影性、溶解性等特性，进而亦满足透光率、光敏度(photosensitivity)等与曝光波长相关的特性。对于聚合物成分，谋求满足如下微影(lithography)特性：曝光波长下的透射率高；曝光后，曝光部利用由光酸产生剂所产生的酸而发生脱保护反应，藉此可溶于碱性显影液，或反之不溶于碱性显影液；抗蚀剂的密接性或耐蚀刻性良好；并且伴随着抗蚀剂图案(resistpattern)的微细化要求，所获得的抗蚀剂图案的粗糙度(roughness)或图案宽度(patternwidth)的波动(fluctuation)降低、耐图案崩塌(patterncollapse)等。为了获得该些特性的平衡(balance)，可使用使多种聚合性单体进行共聚合而获得的聚合物成分。例如可组合使用使曝光波长的透光率高且密接性良好的内酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物等聚合性单体，曝光波长的透光率高且耐蚀刻性良好的具有金刚烷骨架、降莰烷骨架或脂环式骨架的聚合性单体，藉由酸产生剂而分解从而成为碱可溶性的聚合性单体，以及碱可溶性的聚合性单体等进行共聚合而获得的聚合物成分。作为内酯系(甲基)丙烯酸酯系化合物，开发出具有六元环内酯(δ-戊内酯)骨架的化合物、具有五元环内酯(γ-丁内酯)骨架的化合物、具有降莰烷与内酯缩环而成的骨架的化合物、具有环己内酯环结构的化合物等各种聚合性化合物并组合制成聚合物成分，业界正活跃地进行旨在实现特性得到平衡的化学增幅型抗蚀剂材料的研究。具有五元环内酯(γ-丁内酯)骨架的(甲基)丙烯酸酯系化合物已知有α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类(专利文献1)或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类(专利文献2)，尤其工业上提供有α位上具有取代基的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类，而可有用地用于化学增幅型抗蚀剂组成物。另一方面，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的工业上的制造困难，工业上的使用受到限定，对于化合物的结构而言，至今尚无法合成。已知β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类与α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类相比而言，酸所导致的脱保护反应特性或微影特性优异，而谋求确立可于工业上且廉价地制造的制法(非专利文献1)。关于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类及其制造方法，已知有获得β-羟基-γ-丁内酯类并进行与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸的酯化或与(甲基)丙烯酸酯的酯交换的方法(专利文献2)、使(甲基)丙烯酸与卤代-γ-丁内酯类反应的方法(专利文献3)。任一制造方法均为制造γ-丁内酯环的β位上具有羟基或卤基的化合物，藉由与(甲基)丙烯酸或其衍生物的酯化反应而制造的方法。制造γ-丁内酯环的β位上具有羟基的化合物的方法已知有如下方法：藉由溴乙酰卤(bromoaceticacidhalide)与羟基丙酮或3-羟基丙醛的酯化而制成溴乙酸2-侧氧丙酯或溴乙酸2-甲酰基乙酯，并使其于触媒存在下内酯化而获得β-羟基-β-甲基-γ-丁内酯或β-羟基-γ-丁内酯的方法(专利文献2)、由3,4-二羟基丁酸进行制造的方法(专利文献4、专利文献7)、将β,γ-不饱和羧酸作为原料而进行制造的方法(专利文献5)等。由溴乙酰卤与羟基丙酮或3-羟基丙醛的酯化、经由溴乙酸2-侧氧丙酯或溴乙酸2-甲酰基乙酯而获得β-羟基-β-甲基-γ-丁内酯或β-羟基-γ-丁内酯的方法中各步骤的产率低，另外，必须对用作触媒的锌粉末进行预处理等，而难以用作工业上的制法。由3,4-二羟基丁酸进行制造的方法中，为了制造3,4-二羟基丁酸而使用过氧化氢(专利文献4)、或使用氰化物(专利文献7)，故而为不得不使用有爆炸的危险性或毒性的物质的方法。将β,γ-不饱和羧酸作为原料而进行制造的方法为使用3-丁烯酸作为原料，以一阶段(onestep)合成β-羟基-γ-丁内酯的优异的方法，但仍然为使用过氧化氢的反应，必须进行适当的步骤管理或废弃物的处理。如此，在预先生成该些γ-丁内酯类的β位上具有羟基的化合物，而以羟基体或其卤素体的形式与(甲基)丙烯酸或其衍生物进行酯化反应而制造的方法中，制造γ-丁内酯类的β-羟基体化合物或β-卤素体化合物的产率低或制造条件严酷而起始原料无法于工业上利用从而必须合成等，难以大量且廉价地制造，结果有无法于工业上廉价地制造β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的问题。作为生成γ-丁内酯骨架的方法，已知有具有β-丙内酯骨架的化合物异构化而形成γ-丁内酯骨架的方法(非专利文献2)。在使用该方法进行γ-丁内酯类的羟基体化合物的制造的情况下，必须预先制造对应于γ-丁内酯类的羟基体化合物的具有β-丙内酯骨架的羟基甲基体化合物。具有β-丙内酯骨架的化合物的制造方法例如已知有使脂肪族醛类与乙烯酮类反应的方法(专利文献6)，揭示有应用于β-丁内酯、β-丙内酯、β-己内酯等具有β骨架的低分子量内酯的合成。但是，利用该方法进行具有β-丙内酯骨架的羟基体化合物的制造时，成为其原料的化合物的制造困难而难以获取、或副反应多而反应选择性差，从而难以于工业上实施。因此，γ-丁内酯类的β-羟基体化合物的工业上的制造依然困难，结果强烈谋求确立工业上制造β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯类的新颖的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开平10-274852号公报专利文献2：日本专利特开平10-212283号公报专利文献3：日本专利特开2000-344758号公报专利文献4：美国专利说明书6239311号专利文献5：国际公开02/006262号专利文献6：日本专利特公昭47-25065号公报专利文献7：日本专利特开平11-228560号公报非专利文献非专利文献1：野崎耕司以及矢野映(KojiNozakiandEiYano),“用于193nm抗蚀剂的脂环族甲基丙烯酸酯聚合物中的新颖的保护基(NewProtectiveGroupsinAlicyclicMet本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β‑(甲基)丙烯酰氧基‑γ‑丁内酯化合物的制造方法，其是式(2)所表示的β‑(甲基)丙烯酰氧基‑γ‑丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：使式(1)所表示的具有β‑丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物异构化，式中，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1～5的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.04 JP 2012-1269561.一种β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其是式(2)所表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：使用路易斯酸作为触媒而使式(1)所表示的具有β-丙内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物于20℃至50℃的温度范围内进行异构化，式中，R1为氢或甲基，R2、R3、R4、R5及R6独立为氢或碳数1～5的烷基。2.根据权利要求1所述的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯化合物的制造方法，其特征在于：使式(3)所表示的具有羰基的(甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：江副昭宏，林秀树，大岛俊二，
申请(专利权)人：捷恩智株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP