复合中空纤维膜及中空纤维膜组件制造技术

一种复合中空纤维膜，其具有以聚烯烃树脂A为主成分的使气体透过的非多孔质均质层和支撑该非多孔质均质层的由聚烯烃树脂B构成的多孔质支撑层，其特征在于，所述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A，为乙烯单元和至少一种选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物。由此，提供一种气体透过性能良好，进一步可以减少因凝结水导致的对气体溶解组件的性能产生的影响，溶出性良好的气体透过复合中空纤维膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合中空纤维膜及中空纤维膜组件
本专利技术涉及复合中空纤维膜及其制造方法、以及具备复合中空纤维膜的中空纤维膜组件。
技术介绍
为了从半导体用硅基板、液晶用玻璃基板、光掩模用石英基板等的电子材料的表面去除微颗粒、有机物、金属等，通过气体溶解装置将特定的气体溶解在超纯水中，并且根据需要添加微量药品来制备的功能性洗涤水正在逐渐代替高浓度药液来使用。作为功能性洗涤水所使用的特定的气体，除了二氧化碳、氢气、氧气、臭氧以外，还有稀有气体等非活性气体等。其中，研究了使二氧化碳、氢气溶解的方法。特别是，为了对被洗涤物表面进行清洗而不使被洗涤物、喷嘴带电，可以使用碳酸水。即，如果用超纯水进行洗涤，因其绝缘性高，有时由于与洗涤物的摩擦使被洗涤物带电。如果被洗涤物带电，例如当被洗涤物带有细微的电路图案时等，有时其电路会被破坏。为了防止这些，可以使用使超纯水中溶解二氧化碳的、提高导电性的碳酸水。该碳酸水的二氧化碳浓度，因为只是对超纯水赋予导电性，因此使其为1～100mg/L的低浓度。为了使前述的气体有效地溶解，而灵活运用内置有具有仅使气体透过的性质的气体透过膜的气体溶解膜组件(例如专利文献1)。如果使用气体溶解膜组件，可以容易地制造不含气泡的气体溶解水。另外，提出作为中空纤维膜使用多孔质的中空纤维膜的方法(专利文献2)。当气体溶解膜组件中使用多孔质中空纤维膜时，存在下述疑虑，由于长时间使用，膜出现亲水化，水泄漏到气体侧而堵塞膜表面，从而不能获得初期的二氧化碳添加性能。作为非多孔质的气体分离膜，可以列举由乙烯-乙烯醇类聚合物及胺化合物构成的气体分离膜用乙烯-乙烯醇类聚合物复合膜(专利文献3)、具有由2个多孔质层夹着由直链状聚乙烯构成的均质层的3层结构的复合中空纤维膜(专利文献4)等。当使用非多孔质的中空纤维膜时，由于在气体侧和液体侧之间存在非多孔质的膜，因此即使长时间使用，水也不会泄露到气体侧，但是存在下述疑虑，即由于膜的水蒸气透过性能，透过的水蒸气因水温变化、压力的变动等在气体侧凝结，凝结水(冷凝(ドレイン))还是会堵塞膜表面。如果凝结水是少量的，则对气体溶解组件的性能的影响是轻微的，但如果凝结水的量增多，则会从气体室的底部逐渐向上方累积，对气体溶解起作用的气体透过膜的有效面积减小，气体溶解组件的性能下降，功能性洗涤水中含有的气体浓度减少。气体溶解组件，是将应该溶解的气体送入到气体室中，通过膜将气体成分转移到水室，通常，通过膜向反方向转移的水蒸气几乎未被考虑，尚没有充分研究凝结水的对策。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2000－271549号公报专利文献2:日本专利特开平2－279158号公报专利文献3:日本专利特开2010－155207号公报专利文献4:日本专利特开平11－47565号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题专利文献3的由乙烯-乙烯醇类聚合物及胺化合物构成的气体分离膜用乙烯-乙烯醇类聚合物复合膜存在下述问题，其含水率高达100％，水蒸气透过性非常高，必须要定期排出冷凝水。专利文献4的复合中空纤维膜，由于均质层的氧透过系数低，因此为得到实用上有效的溶解气体的透过流量，必须将均质层制成0.3μm以下的极薄的膜。但是，由于均质膜难以薄膜化，因此存在膜的机械强度下降而产生针孔(ピンホール)的情况。由于均质层膜层为PE，因此水蒸气透过性低，但存在不能避免凝结水从针孔泄露的问题。本专利技术的课题在于提供一种可以解决上述问题的、气体透过性能良好的、且可以减少凝结水对气体溶解组件的性能产生影响、溶出性良好的脱气用复合中空纤维膜。解决课题的手段发现上述课题可通过以下方法解决，使复合中空纤维膜的均质层为含有气体透过的非多孔质的聚烯烃树脂A的均质层，使支撑均质层的支撑层为含有聚烯烃树脂B的多孔质层，作为上述均质层的聚烯烃树脂A，使用乙烯单元和至少一种选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物。即，本专利技术提供以下内容。[1]一种复合中空纤维膜，其具有使气体透过的非多孔质均质层和支撑该非多孔质均质层的多孔质支撑层，所述非多孔质均质层以聚烯烃树脂A为主成分，所述多孔质支撑层以聚烯烃树脂B为主成分，在该复合中空纤维膜中，所述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A为乙烯单元与至少一种选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物。[2]根据1所述的复合中空纤维膜，其中，非多孔质均质层的所述α-烯烃单元为碳原子数6～20的α-烯烃单元。[3]根据2所述的复合中空纤维膜，其中，非多孔质均质层的所述α-烯烃单元为1-辛烯单元。[4]根据1～3中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的基于JISK7126的在25℃时的氧透过系数为50×10-16mol·m/m2·s·Pa以上。[5]根据权利要求1～4中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的透湿系数为1.00×10-3g/m·24hr(25℃)以下。[6]根据权利要求1～5中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，在将支撑该非多孔质均质层的聚烯烃多孔质层配置在非多孔质均质层的外层侧的同时，将非多孔质均质层配置在从中空纤维膜的最内面开始沿着膜厚方向的膜厚1/10～1/4以内的区域。[7]根据权利要求1～6中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，上述非多孔质均质层的聚烯烃树脂的密度为0.86～0.89g/cm3。[8]根据权利要求1～7中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，上述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A具有100℃以上、135℃以下的熔点。[9]根据权利要求1～8中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，上述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的MFRD为0.1～1.0g/10分钟·190℃，所述MFRD是按照JISK7210的代码D测定的。。[10]根据1～9中任一项所述的复合中空纤维膜，其中，所述聚烯烃树脂A为聚乙烯。[11]一种中空纤维膜组件，其具备1～10中任一项所述的复合中空纤维膜。专利技术的效果本专利技术可以提供一种复合中空纤维膜及该复合中空纤维膜的制造方法、以及具备该复合中空纤维膜的中空纤维膜组件，所述复合中空纤维膜水蒸气透过性低而气体透过性良好，可以抑制冷凝水的产生，可以高效地提高溶解气体量。附图说明图1(a)是表示实施例1及2的复合中空纤维膜的示意图。(b)是表示实施例1及2的复合中空纤维膜的示意性截面图。符号说明1：多孔质支撑层(内层)2：非多孔质均质层3：多孔质支撑层(外层)d1：中空纤维膜厚度d2：从中空纤维膜最内面到非多孔质均质层的距离具体实施方式(复合中空纤维膜)本专利技术的复合中空纤维膜(以下，也称为“本复合中空纤维膜”。)为具有使气体透过非多孔质的均质层和支撑该均质层的多孔质层的复合中空纤维膜。由于本专利技术的复合中空纤维膜是以气体透过为目的使用的，因此也称为气体透过复合中空纤维膜。(均质层)均质层是含有以聚烯烃树脂A为主成分的、具有气体透过性的非多孔质的层。聚烯烃树脂A为乙烯单元和至少一种的选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中烯烃单元的嵌段共聚物。本说明书中的“使气体透过”或“气体透过性”，是指不让液体等透过而仅让气体透过的特性，例如不让水透过但让水蒸气透过的膜。本说明书中的“非多孔质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合中空纤维膜，其具有使气体透过的非多孔质均质层和支撑该非多孔质均质层的多孔质支撑层，所述非多孔质均质层以聚烯烃树脂A为主成分，所述多孔质支撑层以聚烯烃树脂B为主成分，在该复合中空纤维膜中，所述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A为乙烯单元与至少一种选自碳原子数3～20的α‑烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.30 JP 2012-0802591.一种复合中空纤维膜，其具有使气体透过的非多孔质均质层和支撑该非多孔质均质层的多孔质支撑层，所述非多孔质均质层以聚烯烃树脂A为主成分，所述多孔质支撑层以聚烯烃树脂B为主成分，在该复合中空纤维膜中，所述非多孔质均质层的聚烯烃树脂A通过链穿梭反应催化剂合成，且为乙烯单元与至少一种选自碳原子数3～20的α-烯烃单元中的烯烃单元的嵌段共聚物，为各嵌段交替地连接2个以上的多嵌段结构。2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其中，非多孔质均质层的所述α-烯烃单元为碳原子数6～20的α-烯烃单元。3.根据权利要求2所述的复合中空纤维膜，其中，非多孔质均质层的所述α-烯烃单元为1-辛烯单元。4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，非多孔质均质层的聚烯烃树脂A的基于JISK7126的在25℃时的氧透过系数为50×10-16mol·m/m2·s·Pa以上。5.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴田规孝，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP