复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种复合材料，其包括用可固化树脂基质浸渍的强化纤维层和多个位置与所述强化纤维相邻或接近的导电复合粒子。每一所述导电复合粒子由导电组分和聚合组分构成，其中所述聚合组分包括一或多种聚合物，所述聚合物最初为固相且实质上不溶于所述可固化树脂，但在所述复合材料的固化周期期间能够进行至少部分相转变成为流体相。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合材料
技术介绍
在航天工业中，因为飞行器框架中的大量主要和次要结构由复合材料制成，故复 合物的使用变得越来越重要。飞行器设计中复合物的优点包括高强度重量比、极好选疲劳 持久性、耐腐蚀性以及可挠性，从而使零件和对于扣件和接合件的需要明显减少。然而，由 于树脂基质的介电性质，故将这些材料用于新式飞行器的主要和次要结构存在特定挑战。 尽管将碳纤维用作复合材料中的强化纤维可由于其石墨性质而沿其纵向方向传递某种程 度的导电性，但复合材料中基质树脂的介电特性会降低复合材料和结构的整体导电性。飞 行器主要结构需要导电性增加的复合物以满足对雷击保护、潜在放电、电接地以及电磁屏 蔽的严格要求。 树脂和复合物的导电性可通过在树脂基质中或复合结构的层间区域中并入不同 导电粒子或聚合物来改良。所述目前先进的材料方案可用于改良复合物的z向导电性，而 非其机械性能。z向是指与复合结构中强化纤维的布置平面正交的方向或穿过复合结构 的厚度的轴。
技术实现思路
本专利技术涉及可提供厚度方向的高导电性以及改良的分层和抗冲击特性的纤维增 强复合材料。根据本专利技术的一个实施例，纤维增强复合材料包括： i)至少一个用可固化树脂基质浸渍的强化纤维结构层；以及 ii)至少一种与强化纤维相邻或接近的导电复合粒子。 导电复合粒子为由至少一种分散于聚合材料中的导电材料构成的微米级粒子。因 此，每一导电复合粒子具有导电组分和聚合组分。在树脂基质固化之前，导电复合粒子的聚 合组分最初为固相且实质上不溶于可固化树脂基质中，但在树脂基质固化周期期间其能够 进行至少部分相转变成为流体相。结构层的可固化树脂基质可为可硬化组合物，在树脂基 质固化周期期间导电复合粒子的聚合组分至少部分可溶于所述可硬化组合物中。 还公开了一种制造层间区域具有导电复合粒子的多层复合结构的方法。 本专利技术的另一方面是针对特性类似于导电复合粒子的导电聚合纤维和非编织结 构。 【附图说明】 图1示意性描述本专利技术的一个实施例的导电复合粒子。 图2说明产生导电复合粒子的示范性方法。 图3A示意性说明固化之前层间区域中含有导电粒子的复合结构。 图3B示意性说明固化之后图2A中所述的复合结构。 图4为展示根据本专利技术的一个实例制造的微米级导电复合粒子的扫描电子显微 镜（SEM)图像。 图5A和5B为两张展示基于在层间区域中并入铜/聚酰胺复合粒子的固化复合结 构的横截面图的显微照片。 图6为展示基于在层间区域中并入导电铜/PES粒子的固化复合结构的横截面的 显微照片。 【具体实施方式】 近来已开发第三代韧化复合材料以用于航天应用中的主要结构。所述材料的 抗冲击性通过在纤维增强层片之间穿插聚合物插入层来改良。层间聚合物粒子、纤维或膜 的存在由于材料的介电性质可明显降低纤维增强复合材料的z向导电性。因此，需要改 良第三代材料的复合物z向导电性以确保可接受水平的潜在放电和电接地而避免复合 组分的潜在灾难性故障或雷击事件后与燃料蒸气燃烧和后续燃料槽爆炸有关的事故。 基于树脂的复合物的导电性可通过向树脂基质中或在多层复合材料和结构的层 间区域中并入不同导电粒子或聚合物来改良。可以高负载（通常大于50重量％ )使用金 属填充剂以降低树脂电阻率，但这一方法通常产生明显重量增加和实质机械特性降低。共 轭导电聚合物可以相对较低的负载改良树脂系统导电性，但其危害用于航天应用的结构树 脂系统和预浸物的热机械性能。也可使用如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维等基于碳的添加剂 来改变树脂系统的组成，但其存在加工能力和分散困难，从而限制其在先进复合结构中的 使用。 近来提出一系列具有导电涂层的层间粒子作为在两个相邻层之间产生电桥的方 案。然而，所述导电粒子通常仅可提供高导电性或抗冲击特性，而无法兼顾两者。 本专利技术提供一种多功能方案，其包括具有一或多个用可固化树脂基质浸渍的强化 纤维结构层和具有韧化能力的导电复合粒子的复合材料。此外，当所述导电复合粒子用于 多层复合结构的层间区域时，其能够在多层复合结构中的结构纤维层之间产生电桥。本发 明的方案不仅改良复合结构的Z向导电性，而且改良机械特性，如层间断裂韧性和抗冲击 性。术语导电复合粒子下文用以表示导电复合粒子。导电复合粒子为由至少一种分 散于至少一种聚合材料中的导电材料构成的微米级粒子。因此，每一导电复合粒子具有导 电组分和聚合组分。 当多种复合材料以多层配置堆叠（即铺迭）并且固化时，导电复合粒子的聚合组 分溶解于结构层的树脂基质中，从而释放导电组分，进而在纤维层之间产生受控的层间区 域和导电桥。这一材料方案可同时改良多层复合结构的抗冲击性和分层强度，同时散开或 驱散复合结构较大区域上的电流，如雷击产生的电流，从而降低对局部产生灾难性破坏的 可能。此外，导电复合粒子可潜在地为减轻或消除雷击直接作用且特别是第三代复合结构 中的边缘辉光现象的有效方案。最后，导电复合粒子可在复合物电磁性能方面提供其它益 处。基于高导电性和/或磁性填充剂的复合粒子可用作定制复合结构的电磁干扰（EMI)屏 蔽效能、电容率以及磁导率特性的灵活工具。 导电复合粒子 图1示意性描述本专利技术的一个实施例的导电复合粒子。尽管图1展示球形粒子，但 应了解本专利技术的导电复合粒子为可具有任何适合形状的离散三维结构，包括（但不限于） 球形、扁球体、椭球体、立方体、多面体、杆形、圆盘形等。此外，粒子可具有严格定义的几何 形状或形状可能不规则。 导电复合粒子的平均粒度（d50)小于150 iim，优选地在10-90 iim的范围内，更优 选地在10-60 iim的范围内。d50表示粒度分布的中值，或者为使50%粒子具有这一粒度值 或低于这一粒度值的分布值。 导电复合粒子的导电组分可包括导电率大于I X 103S/m的金属材料、非金属导电 材料以及其组合。适合金属材料包括任何已知金属，包括（但不限于）银、金、钼、钯、镍、铜、 铅、锡、铝、钛、其合金以及其混合物。金属材料的导电率优选地大于IX 107S/m，更优选地大 于3X107S/m。适合非金属导电材料包括（但不限于）基于碳或石墨的材料。 当导电材料为金属时，导电组分的含量以导电复合粒子的总重量计在1重量％到 90重量％的范围内，优选地在30重量％到85重量％的范围内，且更优选地在50重量％ -80 重量％的范围内。当导电材料基于非金属或碳时，导电组分的含量以导电复合粒子的总重 量计在1重量％到75重量％的范围内，优选地在1重量％到25重量％的范围内。 导电复合粒子的聚合组分可包括一或多种在室温（即20°C -25°C )下或在不足以 使树脂基质完全固化的条件下最初为固相且实质上不溶于可固化树脂基质（即主体树脂 基质）但在主体树脂基质固化周期期间能够进行至少部分相转变成为流体相的聚合物。在 固化周期期间，聚合组分在与树脂基质接触时溶解于树脂基质中。换句话说，聚合组分为在 室温下或在不足以使树脂基质完全固化的条件下（例如在预浸物制造期间）于可固化树脂 基质中不具有溶解性（或可忽略的溶解性）的材料，但在树脂基质固化周期期间其溶解性 为实质溶解（即大于50%溶解）或全体溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化复合材料，其包含：i)至少一个用可固化树脂基质浸渍的强化纤维结构层；以及ii)至少一种与所述强化纤维相邻或接近的导电复合粒子，所述导电复合粒子包含导电组分和聚合组分，其中所述导电复合粒子的所述聚合组分包含一或多种聚合物，所述聚合物在所述复合材料固化之前最初为固相且实质上不溶于所述可固化树脂，但在所述复合材料的固化周期期间能够通过溶解于所述树脂基质中进行至少部分相转变成为流体相。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.19 GB 1206885.41. 一种可固化复合材料，其包含： i) 至少一个用可固化树脂基质浸渍的强化纤维结构层；以及 ii) 至少一种与所述强化纤维相邻或接近的导电复合粒子，所述导电复合粒子包含导 电组分和聚合组分，其中所述导电复合粒子的所述聚合组分包含一或多种聚合物，所述聚 合物在所述复合材料固化之前最初为固相且实质上不溶于所述可固化树脂，但在所述复合 材料的固化周期期间能够通过溶解于所述树脂基质中进行至少部分相转变成为流体相。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其中所述可固化树脂基质为热固性组合物，其中 在所述复合材料固化期间所述导电复合粒子中至少50%的所述聚合组分可溶于所述树脂 基质中，且其中所述相转变成为所述流体相通过所述聚合组分溶解于所述树脂基质中发 生。3. 根据权利要求1或2所述的复合材料，其中每一导电复合粒子的所述导电组分包含 一或多种电导率大于1 X 103S/m的导电材料。4. 根据权利要求1到3中任一权利要求所述的复合材料，其中每一导电复合粒子的所 述导电组分包含一或多种选自金属材料、非金属导电材料以及其组合的导电材料。5. 根据权利要求1到3中任一权利要求所述的复合材料，其中所述导电复合粒子的所 述导电组分包含一或多种选自银、金、钼、钯、镍、铜、铅、锡、铝、钛、其合金以及混合物的金 属材料。6. 根据权利要求1到3中任一权利要求所述的复合材料，其中所述导电复合粒子的所 述导电组分包含一或多种选自碳、石墨烯、石墨以及其组合的非金属导电材料。7. 根据权利要求1到6中任一权利要求所述的复合材料，其中所述聚合组分包含聚醚 砜。8. 根据权利要求1到7中任一权利要求所述的复合材料，其中所述导电复合粒子的 所述聚合组分包含至少一种选自由以下各项组成的群组的热塑性聚合物：聚氨酯、聚酮、聚 酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸系物、聚甲基丙烯酸酯、 聚醚砜（PES)、聚醚醚砜（PEES)、聚苯砜、聚砜、聚酯、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺 (PEI)、聚醚酮酮（PEKK)、聚醚醚酮（PEEK)、聚氨酯、聚芳基醚、聚芳基硫化物、聚苯、聚苯醚 (PPO)、聚环氧乙烷（PEO)、聚环氧丙烷、其共聚物以及组合。9. 根据权利要求1到8中任一权利要求所述的复合材料，其中所述导电复合粒子的所 述聚合组分进一步包含至少一种热固性树脂。10. 根据权利要求9所述的复合材料，其中所述导电复合粒子的所述聚合组分进一步 包含固化剂或催化剂。11. 根据权利要求1到10中任一权利要求所述的复合材料，其中所述导电复合粒子的 所述导电组分的重量含量相对于所述导电复合粒子的总重量为1 %到90%。12. 根据权利要求1到11中任一权利要求所述的复合材料，其中多个导电复合粒子以 所述复合材料中的总树脂内含物的体积计以〇. 1体积％到25体积％的含量存在。13. 根据权利要求1到12中任一权利要求所述的复合材料，其中存在多个导电复合粒 子，且所述粒子的平均粒度小于150 y m。14. 根据权利要求1到13中任一权利要求所述的复合材料，其中存在多个导电复合粒 子，且所述粒子的平均粒度在10 U m到60 ii m的范围内。15. 根据权利要求1到14中任一权利要求所述的复合材料，其进一步包含非导电粒子， 其中与非导电粒子组合的所述导电复合粒子以所述复合材料中的总树脂内含物的体积计 以至多25体积％的含量存在。16. 根据权利要求1到15中任一权利要求所述的复合材料，其中所述可固化树脂基 质包含一或多种选自由以下各项组成的群组的热固性树脂：环氧树脂、双顺丁烯二酰亚胺、 乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、经异氰酸酯改性的环氧树脂、酚系树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合树 月旨、聚酯、丙烯酸系物以及其组合。17. 根据权利要求1到16中任一权利要求所述的复合材料，其进一步包含用可固化树 脂基质浸渍的强化纤维的第二结构层，其中所述至少一种导电复合粒子位于所述第一结构 层和所述第二结构层的强化纤维层之间。18. -种可固化复合层压物，其包含： 用第一可固化树脂基质浸渍的强化纤维结构层；以及 与所述结构层的两个相对表面之一接触的第二可固化树脂基质的层， 其中所述第二可固化树脂基质包含多个导电复合粒子且所述第一可固化树脂基质无 任何复合导电粒子，以及 其中每一导电复合粒子包含导电组分和聚合组分，所述聚合组分包含一或多种聚合 物，所述聚合物在所述复合层压物固化之前最初为固相且实质上不溶于所述可固化树脂基 质，但在所述复合层压物固化周期期间能够通过溶解于所述第二树脂基质中进行至少部分 相转变成为流体相。19. 根据权利要求18所述的可固化复合层压物，其进一步包含： 与所述结构层的两个相对表面中的另一者接触的所述第二可固化树脂基质的另一层。20. -种制造复合结构的方法，其包含： (a) 将至少一种导电材料分散于聚合材料中以形成复合掺合物； (b) 任选地热处理所述掺合物； (c) 由所述复合掺合物形成微米级导电复合粒子，所述粒子的平均粒度小于150 ym; (d) 任选地热处理所述微米级导电复合粒子；以及 (e) 形成包含至少一个用可固化树脂基质浸渍的强化纤维层和多个与所述强化纤维相 邻的微米级导电复合粒子的复合材料， 其中每一导电复合粒子中的所述聚合材料包含一或多种聚合物，所属聚合物在所述树 脂基质固化之前最初为固相且实质上不溶于所述可固化树脂基质，但在所述复合材料固化 周期期间能够通过溶解于所述树脂基质中进行至少部分相转变成为流体相。21. 根据权利要求20所述的方法，其进一步包含： (f) 固化所述复合材料，其中所述导电复合粒子中的所述聚合材料通过在固化期间溶 解于所述树脂基质中进...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡尔梅洛·卢策·雷斯图乔，埃米利亚诺·弗拉罗尼，菲奥伦佐·伦齐，
申请(专利权)人：氰特科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US