一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；R′为烷氧基或-OCH2Ph，所述Ph为苯基。本发明专利技术提供的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物一方面双金属中心席夫碱催化剂具有较大的分子结构和较大的空间位阻，对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入能够增强催化剂在聚合中的反应活性。实验结果表明，本发明专利技术提供的方法制备聚乳酸的得率可达到90％，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.60。

【技术实现步骤摘要】
一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法
本专利技术属于聚合物
，尤其涉及一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法。
技术介绍
聚乳酸是一种化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利。丙交酯分为三种立体异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其结构分别如下：丙交酯的立体构型对得到的聚乳酸的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。为了能够得到性能较好的聚乳酸，现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在无毒的锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下进行开环聚合。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。因此需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。目前，现有催化丙交酯开环聚合的生产聚乳酸的工业生产中，主要采用辛酸亚锡为催化剂，虽然辛酸亚锡具有成本低廉的优势，但是催化外消旋丙交酯聚合中没有选择性，只能得到链段链接顺序无规的聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种席夫碱锌化合物，本专利技术提供的席夫碱锌化合物在催化外消旋丙交酯合成聚乳酸时具有较好的选择性。本专利技术提供一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；R′为烷氧基或-OCH2Ph，所述Ph为苯基。优选的，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的烷基、-F、-Cl、-Br或-NO2。优选的，所述式1中，R′为碳原子数为1～5的烷氧基或-OCH2Ph，所述Ph为苯基。本专利技术提供一种席夫碱锌化合物的制备方法，包括以下步骤：A)将具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物；其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；B)将含羟基化合物与所述步骤A)得到的具有式3结构的席夫碱锌化合物在溶剂中反应，得到具有式1所示结构的席夫碱化合物；所述R′为烷氧基或-OCH2Ph中的一种，所述Ph为苯基。优选的，所述席夫碱按照以下步骤制备得到：将具有式4所示结构的氨基醇与具有式5所示结构的水杨醛类化合物进行缩合反应，得到具有式2所示结构的席夫碱；式4和式5中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3。优选的，所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物的摩尔比为1:(0.5～5)；所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物的摩尔比为1:(1～10)。优选的，所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物反应的温度为60℃～90℃；所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物反应时间为8h～12h。所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物反应的温度为60℃～100℃；所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物反应的时间为8小时～12小时。本专利技术提供一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸，所述催化剂为上述技术方案所述的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物。优选的，所述催化剂与丙交酯的摩尔比为1:(50～400)。优选的，所述开环聚合反应的温度为40℃～110℃；所述开环聚合反应的时间为4h～32h。本专利技术提供了一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；R′为烷氧基或-OCH2Ph，所述Ph为苯基。本专利技术提供的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物利用双金属桥联两个三齿席夫碱配体，使所述具有式1所示结构的席夫碱锌化合物具有两个金属活性中心。本专利技术将所述具有式1所示结构的席夫碱锌化合物用于催化丙交酯的开环聚合，一方面双金属中心席夫碱催化剂具有较大的分子结构和较大的空间位阻，对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入能够增强催化剂在聚合中的反应活性。因此，本专利技术提供的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物对丙交酯的开环聚合，具有较高的催化活性和结构选择性，提高了聚乳酸空间结构的规整性。实验结果表明，本专利技术提供的方法制备聚乳酸的得率可达到90％，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.60。具体实施方式本专利技术提供一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；R′为烷氧基或-OCH2Ph，所述Ph为苯基。本专利技术提供的席夫碱锌化合物具有双金属活性中心，在催化丙交酯合成聚乳酸时具有较高的催化活性和选择性。本专利技术提供的席夫碱锌化合物具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2，优选独立地选自-H、碳原子数为1～10的烷基、-F、-Cl、-Br或-NO2，更优选独立的选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-F、-Cl、-Br或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；R′为烷氧基或-OCH2Ph，所述Ph为苯基，优选为原子数为1～5的烷氧基或-OCH2Ph，更优选为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph。具体的，在本专利技术的实施例中，可采用以下结构，R1、R2、R3、R4和R5同时为-H，R′为-OCH3；R1和R2同时为-Cl，R3、R4和R5同时-H，R′为-OCH3；R1和R2同时为-C(CH3)3，R3、R4和R5同时为-H，R′为-OCH2CH3；R1和R2同时为-C(CH3)3，R3和R4同时为-CH3，R5为-H，R′为-OCH3；R1和R2同时为-Cl，R3和R4同时为-CH3，R5为-H，R′为-OCH(CH3)2；R1和R2同时为-C(CH3)3，R3和R4同时为-H，R5为-CH3，R′为-OCH2CH3；本专利技术还提供了一种席夫碱锌化合物的制备方法，包括以下步骤：A)将具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物；其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；B)将所述具有式3结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物在溶剂中反应，得到具有式1所示结构的席夫碱化合物；所述R′为烷氧基或-OCH2Ph中的一种，所述Ph为苯基。本专利技术将具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物；其中R1、R2、R3、R4和R5的种类本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自‑H、烷基、卤素或‑NO2；R3、R4和R5独立地选自‑H或‑CH3；R′为烷氧基或‑OCH2Ph，所述Ph为苯基。

【技术特征摘要】
1.一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；R′为烷氧基或-OCH2Ph，所述Ph为苯基。2.根据权利要求1所述的席夫碱锌化合物，其特征在于，所述R1和R2独立地选自-H、碳原子数为1～10的烷基、-F、-Cl、-Br或-NO2。3.根据权利要求1所述的席夫碱锌化合物，其特征在于，所述式1中，R′为碳原子数为1～5的烷氧基或-OCH2Ph，所述Ph为苯基。4.一种席夫碱锌化合物的制备方法，包括以下步骤：A)将具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物；其中，R1和R2独立地选自-H、烷基、卤素或-NO2；R3、R4和R5独立地选自-H或-CH3；B)将含羟基化合物与所述步骤A)得到的具有式3结构的席夫碱锌化合物在溶剂中反应，得到具有式1所示结构的席夫碱化合物；所述R′为烷氧基或-OCH2Ph中的一种，所述Ph为苯基；所述含羟基化合物为烷基醇类化合物或PhCH2OH。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述席夫碱按照以下步骤制备得到：将具有式4所示结构的氨基醇与具有式5所示结构的水杨醛类化合物进行缩合反应，得到具有式2所示结构的席夫碱；式4和式5...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞烜，段然龙，李想，孙志强，张涵，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22