梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物及其合成方法。所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组成，其重均分子量(Mw)为1.0-9.0万，其中聚醚嵌段含量（重量比）为50-90%，聚丙烯酸嵌段含量（重量比）为10-50%。其制备方法首先是由聚醚大单体、RAFT试剂、引发剂通过水相聚合得到聚醚大单体-RAFT试剂，然后由聚醚大单体-RAFT试剂、丙烯酸、引发剂通过水相聚合得到所述的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物。所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物是一类新型聚羧酸类分散剂，分散性能优异；可应用于纳米材料、水泥、陶瓷、油墨等的分散。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高分子分散剂及其合成方法，具体地说是一种梳状聚醚嵌段聚丙 烯酸共聚物及其合成方法。
技术介绍
固体颗粒在液相中的分散是基础研究领域和工业技术部门普遍遇到的问题。分散 已成为提高产品质量和性能，提高工艺效率不可缺少的重要技术手段。 目前，在许多工业部门都采用化学方法实现超细颗粒的分散，开发高效的分散剂 成为各个领域广泛关注的问题。由于高分子分散剂可以显著提高产品的生产效率，降低能 耗，并提高分散体系的固含量，增加稳定性。因此高分子分散剂在工业领域中的应用越来越 广。 目前广泛使用的是梳形无规共聚物分散剂。随着对其构效关系的深度挖掘和性能 的极限优化，发现其进一步的性能提升和功能化进入瓶颈状态一其分子构象对于吸附作用 和空间位阻作用的影响趋势往往不一致。如果将研究的范围限制在梳形无规结构共聚物领 域，这样的矛盾无法得到解决。 在化学合成领域，随着可控自由基聚合的发展，各种复杂的分子拓扑结构（嵌段、 星型、超支化等）的合成已经成为可能，并且一些特殊拓扑结构共聚物已经成功应用于 Al2O3、油墨、聚合物乳液等体系的分散。 CN 101717505B介绍了一种胺酯型超支化聚合物碳黑分散剂的制备方法。该分散 剂提高了碳黑在油墨中的分散性。 张宝华等合成了羟基和/或羧基为末端基的水溶性超支化聚合物，并应用于丙烯 酸丁酯/醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物乳液中，提高了乳液的分散稳定性（张宝华，潜飞， 王彬，张琳，毛志平，徐红，超支化聚合物的合成及在丙烯酸乳液中的应用，高分子材料 科学与工程，2009, 25 (4) : 36-39)。 与以往的梳形无规共聚物相比，嵌段共聚物具有其分子组成与结构可设计、结构 规整、分子量可控、分子量分布较窄等优点。国内外研究者研发了聚醚嵌段聚丙烯酸共聚 物、聚醚嵌段聚N-乙烯基甲酰胺共聚物、聚苯乙烯嵌段聚醚共聚物、聚乙烯基萘嵌段聚丙 烯酸共聚物等二嵌段共聚物。 对于以往的聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物，其中的聚醚嵌段仅仅是由一个大分子量的 聚醚链所组成，该嵌段是呈直链形，因此以往的聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物是呈直链形状，而 非梳状，例如加拿大Polymer Source Inc产品P8318B-E0AA等。
技术实现思路
针对现有的聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物呈直链形，而且其聚醚嵌段的分子量也难以 灵活调节，可能影响其分散性能的提升问题；本专利技术提供一种梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚 物及其合成方法。 toon] 本专利技术所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物，由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组成，其 Mw为1. 0-9. 0万，其中聚醚嵌段含量（重量比）为50-90%，聚丙烯酸嵌段含量（重量比） 为10-50%。聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段构成梳形结构，其中聚丙烯酸嵌段和聚醚嵌段中的聚 丙烯酸酯（或聚甲基丙烯酸酯）为梳背，即为主链；聚醚为梳齿，即为支链。 本专利技术所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的制备方法，首先由聚醚大单体、RAFT 试剂、引发剂通过水相聚合得到聚醚大单体-RAFT试剂，然后由聚醚大单体-RAFT试剂、丙 烯酸、引发剂通过水相聚合得到梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物。 所述聚醚大单体，选自聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 中的任意一种。 所述RAFT试剂，包括水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基）戊酸和2-(苯基硫 代甲酰硫基）丙酸中的任意一种。 所述引发剂，包括水溶性4, 4'-偶氮双（4-氰基戊酸）和偶氮二异丁基脒盐酸盐 中的任意一种。 所述梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的制备方法，包括以下步骤： (1)往反应容器中加入乙酸-乙酸钠缓冲液、聚醚大单体、RAFT试剂、引发剂。聚 醚大单体：RAFT试剂：引发剂=20. 0-150. 0:1.0:0. 1(摩尔比），聚醚大单体含量（重量 比）为 15-50% ; (2)通入憜性气体，搅拌，升温到60_80°C进行聚合反应6-10小时； (3)通过透析除去小分子、聚醚大单体以及低聚物； (4)除去水即得到聚醚-RAFT试剂； (5)往反应容器中加入NaHCO3水溶液、步骤（4)得到的聚醚-RAFT试剂、丙烯酸、 引发剂。丙烯酸：聚醚-RAFT试剂：引发剂=30. 0-400. 0:1.0:0. 1(摩尔比），聚醚-RAFT 试剂含量（重量比）为15-50% ; (6)通入憜性气体，搅拌，升温到60_80°C进行聚合反应4-8小时； (7)通过透析除去小分子、丙烯酸单体以及低聚物； (8)除去水即得到梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物。 随着聚醚大单体/RAFT试剂比增大，聚醚-RAFT试剂的分子量与分布均提高；在相 同聚醚大单体/RAFT试剂比下，随着聚醚大单体含量增加，聚醚-RAFT试剂的分子量与分布 均增加；在相同聚合时间下，随聚合温度提高，聚醚-RAFT试剂的分子量与分布均提高；在 相同聚合温度下，随聚合时间增加，聚醚-RAFT试剂的分子量与分布均提高。随聚醚-RAFT 试剂/丙烯酸比增加，聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的分子量与分布均增大；在相同聚醚-RAFT 试剂/丙烯酸比下，随聚醚-RAFT试剂含量提高，聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的分子量与分布 均增大；在相同聚合时间下，随聚合温度提高，聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的分子量与分布均 增大；在相同聚合温度下，随聚合时间延长，聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的分子量与分布均增 加。 本专利技术所述的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的结构规整，分子组成与结构可设 计，聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段的分子量均可控，分子量分布较窄。梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共 聚物合成过程使用水作溶剂，绿色环保。 【附图说明】 图I :Mn为950的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯合成的聚醚-RAFT试剂的1H-NMR 谱图。 图2 :Mn为950的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的1H-NMR谱图。 其中：4. 13ppm处是COO-CH2-质子特征峰，3. 63ppm处是-O-CH2-CH2-O-质子特征 峰，3. 32ppm处是-OCH3质子特征峰，I. 87ppm处是主链上-CH2-的质子特征峰，0. 86ppm处 是主链上-CH3的质子特征峰。 与图1相比，图2中2. 33ppm处出现了一个新峰，为主链-CH-的质子特征峰，说明 第二单体AA已经嵌段上去。 图3 :Mn为950的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯合成的聚醚-RAFT试剂的凝胶渗 透色谱（GPC)谱图。 图4 :Mn为950的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的凝胶渗透色谱（GPC)谱图。 其中：聚醚-RAFT试剂的Mn为20780、Mw为30565,聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的Mn 为 24577、Mw 为 38441。 【具体实施方式】 下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。采用GPC测试获得聚 醚-RAFT试剂和梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的分子量。 实施例1 : 一种本专利技术所述的聚醚-RAFT试剂，其组成、配比和合成方法包括以下步骤： 1、缓冲液的配制：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物，其特征在于它由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组成，其重均分子量(Mw)为1.0‑9.0万，其中聚醚嵌段含量为50‑90％，聚丙烯酸嵌段含量为10‑50％，所述百分数为重量比；聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段构成梳形结构，其中聚丙烯酸嵌段和聚醚嵌段中的聚丙烯酸酯(或聚甲基丙烯酸酯)为梳背，即为主链；聚醚为梳齿，即为支链。

【技术特征摘要】
1. 一种梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物，其特征在于它由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组 成，其重均分子量（Mw)为1.0-9. O万，其中聚醚嵌段含量为50-90%，聚丙烯酸嵌段含量为 10-50%，所述百分数为重量比；聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段构成梳形结构，其中聚丙烯酸嵌 段和聚醚嵌段中的聚丙烯酸酯（或聚甲基丙烯酸酯）为梳背，即为主链；聚醚为梳齿，即为 支链。2. 权利要求1所述的梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： 首先是由聚醚大单体、RAFT试剂、引发剂通过水相聚合得到聚醚大单体-RAFT试剂，然 后由聚醚大单体-RAFT试剂、丙烯酸、引发剂通过水相聚合得到梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共 聚物。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚醚大单体包括聚乙二醇单甲醚丙烯酸 酯和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯中的任意一种。4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述RAFT试剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫 代甲酰硫基）戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基）丙酸。5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴石山，冉千平，舒鑫，陈强，王秀梅，刘金芝，毛永琳，杨勇，
申请(专利权)人：南京大学，江苏省建筑科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32