本发明专利技术公开了一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及其制备方法和应用，多元复合催化剂由固相磷钨杂多酸母体、染料和氮杂环烷烃氧化物制成；染料与固相杂磷钨多酸母体的质量比为10～100mg/g；氮杂环烷烃氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4～40mg/g；固相磷钨杂多酸母体由如下方法制备：将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体，将磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨杂多酸母体。本发明专利技术催化剂室温下由可见光驱动，用于催化各类醇转化为对应的醛或酮，对各类醇尤其是含有C＝C的烯醇氧化生成相应醛或酮的选择性都能达到94％以上。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及其制备方法和应用，多元复合催化剂由固相磷钨杂多酸母体、染料和氮杂环烷烃氧化物制成；染料与固相杂磷钨多酸母体的质量比为10～100mg/g；氮杂环烷烃氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4～40mg/g；固相磷钨杂多酸母体由如下方法制备：将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体，将磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨杂多酸母体。本专利技术催化剂室温下由可见光驱动，用于催化各类醇转化为对应的醛或酮，对各类醇尤其是含有C＝C的烯醇氧化生成相应醛或酮的选择性都能达到94％以上。【专利说明】一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及 其制备方法和应用
本专利技术涉及一种有机合成催化剂，具体涉及一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸 盐多元复合催化剂及其制备方法和应用，以染料和TEMPO为助催化剂联合修饰固态杂多酸 盐，用于空气/氧气条件下将一系列醇氧化成相应醛或酮。
技术介绍
醇被选择性氧化生成相应的羰基化合物（醛或酮）是有机合成中用途最广泛的官 能团转换之一，在基础研究领域和精细化工生产中占有非常重要的地位。世界上每年通过 醇选择性氧化生产的羰基化合物超过百万吨。近年来，随着能源和环境问题日益凸显，利用 光催化这一绿色氧化技术，使用光催化剂取代贵金属/过渡金属络合物催化剂，以廉价清 洁的分子氧代替有毒的C1CT、Cl2、Cr6+等作氧化剂，在温和条件下实现醇的高选择性氧化， 是国内外研究的热点。目前，大部分研究都是围绕紫外光进行的，且选择性非常低，特别是 含有双键等敏感基团的底物总发生C = C键断裂的副反应。由于到达地球表面的太阳光中 紫外光小于5 %，而可见光占48 %以上。因此，开发高效可见光催化剂/体系，实现对太阳 能的有效利用才能真正从能源和反应方式上改变选择性合成的研究和生产现状。 中国专利（CN200910082550)报道了以酸和SiO2协同改性TiO 2作为固相催化剂， 紫外光照下实现高效选择性氧化一级纯或二级醇，该催化剂对芳香醇氧化生成相应醛或酮 具有很好的选择性（> 95% )，但是对含稀键的芳香醇如苯丙稀醇生成苯丙稀醛的选择性 非常低（< 10% )。中国专利（CN200710062723. 4)报道了利用表面修饰有助催化剂（取 代的氮杂环烷烃氧化物，如TEMPO)的TiO2进行醇类化合物的选择性氧化制备醛酮的方 法，大大提高了对含稀键的芳香醇的选择性，苯丙稀醇生成苯丙稀醛的选择性达到约84%。 然而，该反应仍只能被紫外光激发，太阳能利用率低下。中国专利（CN201310559636. 5、 CN201310059423. 6)公开了利用具有可见光响应的新型光催化剂Bi2WO6X3N 4进行饱和芳香 醇的选择性氧化，但并未对含稀键的芳香醇进行研究，且由于催化剂本身吸收光谱的限制， 可见光的利用率有待进一步提升。 杂多酸是由高价金属离子（如钨、钥、钒等）和配位原子（如磷、硅等）通过氧原 子连接构筑成的多氧簇金属配合物（Polyoxometalate, P0M)，通常以酸或盐的形式存在； 由于其是一种兼具酸碱性和氧化还原性并且结构稳定的催化剂，因此被广泛应用于催化反 应。例如，磷钨杂多酸盐能活化H2O2高选择性氧化各种醇为相应的羰基化合物（醇类氧化 反应中杂多酸盐催化剂的光谱研究，分子催化，2007年，第21卷，第6期，499-502)，但该反 应为热驱动，需要在90°C高温加热下才能发生。无法达到像光催化体系那样在室温下利用 更廉价的氧气为最终氧化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及其制备 方法和应用，室温下由可见光驱动，对各类醇尤其是含有C = C的烯醇氧化生成相应醛或酮 的选择性都能达到94%以上。 -种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂，由固相磷钨杂多酸母 体、染料和氮杂环烷烃氧化物制成；染料与固相杂磷钨多酸母体的质量比为10?100mg/g ; 氮杂环烷烃氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4?40mg/g ; 其中固相磷钨杂多酸母体由如下方法制备： 将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积 法制备磷钨杂多酸母体，将所述磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨 杂多酸母体。 多氧簇金属配合物（POM)与半导体TiO2的导带相似，POM也能够作为电子的"储 水池"，即它能够接受多个电子而保持自身的基本M-O结构不变。目前，基于大多数POM的 高水溶性和较低比表面积，一般以负载或对离子化学沉积为主要手段实现均相POM的非均 相化，从而大幅提高POM的比表面积、实现容易地分离回收。 染料和POM之间有非常强的键合作用，分子氧捕获导带电子以2e还原生成H2O 2，而 不是以Ie还原生成O2'7H00'等活性氧自由基，从而使染料共轭发色环结构不被破坏。因 此，本专利技术将染料的高可见光吸收性、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO)的高选择性和 固态杂多酸盐结构可调性有机结合，开发出利用廉价绿色的太阳光为驱动力进行醇类化合 物选择性氧化反应的高效、稳定的复合光催化剂。 本专利技术的技术核心是在染料和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO)联合修饰的 固态杂多酸盐的作用下，利用染料的高可见光吸收性、TEMPO的高选择性和固态杂多酸盐结 构可调性，达到以可见光为驱动力、空气/氧气条件下高效、高选择性氧化醇生成相应醛或 酮的目的。 作为优选，所述对离子源为K+、Cs+、NH4+、Ag+中的至少一种。进一步优选，所述对 离子源为NH4+或Cs+，以NH4+或Cs+为对离子源时，催化反应5小时时苯甲醇的转化率达到 90 %左右；最优选为NH4+。 作为优选，所述对离子源与磷钨杂多酸的摩尔比为（1. 5?3) :1。 作为优选，所述染料为酸性橙II号、孔雀绿、罗丹明6G、亚甲基蓝、茜红素或罗丹 明B中的一种。最优选为酸性橙II染料。 上述染料的结构式如下： 【权利要求】1. 一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂，其特征在于，由固相磷钨 杂多酸母体、染料和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物制成；染料与固相杂磷钨多酸母体的质量 比为10?100mg/g ;2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4?40mg/ g ; 其中固相磷钨杂多酸母体由如下方法制备： 将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积法制 备磷钨杂多酸母体，将所述磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨杂多 酸母体。2. 根据权利要求1所述表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂，其特征在 于，所述对离子源为K+、Cs+、NH 4+和Ag+中的至少一种。3. 根据权利要求1所述表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂，其特征在 于，所述对离子源与磷钨杂多酸的摩尔比为（1.5?3) :1。4. 根据权本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂，其特征在于，由固相磷钨杂多酸母体、染料和2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物制成；染料与固相杂磷钨多酸母体的质量比为10～100mg/g；2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4～40mg/g；其中固相磷钨杂多酸母体由如下方法制备：将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体，将所述磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨杂多酸母体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王齐，许剑佳，石晓东，朱纳新，王春春，胡静涛，丛燕青，张轶，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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