能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法技术

本发明专利技术涉及一种能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法，所述热电材料的化学组成为Cu2-m-nTnX，其中，X为S或Se，T为大电流作用下不可移动的过渡金属元素，0≦m≦1，0＜n≦0.5。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热电材料领域，具体涉及一种新型高性能能够抑制Cu离子迁移的Cu基热电材料及其制备方法，还涉及一种提高Cu基热电材料稳定性的方法，更具体地说，涉及一种抑制Cu基材料中Cu离子在大电流作用下迁移的方法。
技术介绍
热电转换技术作为一种新型的再生清洁能源技术近几年在国际上受到了广泛的瞩目。它利用半导体材料的塞贝克效应，直接将热能与电能进行相互转换，具有寿命长、可靠性高、环境友好、使用温度范围广、能够有效地利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用，高精度温控器件，以及军用电源等高新
具有显著的优势。 但是，传统的热电材料如Bi2Te3、PbTe, SiGe等往往含有稀少元素(如Te和Ge)或有毒元素(如Pb)，因此其在民用领域的应用在很大程度上受到了限制(Chemistry ofMaterials2013, 25，2911)。这使得寻找廉价的、对环境友好的新型高性能热电材料成为了热电领域的热点研究方向。 近年来，Liu和He等人发现Cu基材料Cu2_mX (X = S或Se，m代表Cu空位含量)具有非常优良的热电性能，其最高热电优值为1.7，可以传统热电材料相媲美(NatureMaterials2012, 11，422，Advanced Materials2014, 26，3974)。本 申请人:的在先申请CN103130200A公开一种热电材料化合物，其化学组成为Cu2_xSe，其中，O ^ x ^ 0.15，其热导率低且具有良好的热电优值。Cu基材料具有成本低廉、原料丰富、对环境友好等特征，因此该类化合物吸引了热电研究人员的广泛关注，展现出了极为广阔的应用前景。 当前制约Cu基材料CivniX(X = S或Se)大规模应用的一个主要因素为大电流作用下的 Cu 离子迁移行为(J.Electron Materials2013, 42, 2014, Advanced EnergyMaterials2014, 1301581)。在高温下，Cu2-J(X = S或Se)均为快离子导体，其中Cu原子随机分布于X原子主晶格的四面体和三面体空隙之中，并且在大电流作用下存在定向迁移行为。从热电器件实际应用方面考虑，Cu离子迁移行为对Cu基材料热电器件的长期服役稳定性极为不利。热电器件在温差下产生的电流会驱动热电材料中的Cu离子沿着电流方向迁移，造成电流流入端贫Cu和电流流出端富Cu的现象。这种迁移将破坏材料的均勻性，改变其载流子浓度，进而严重影响材料的热电性能。特别是，当Cu离子迁移量达到一定程度时，即材料基体中剩余的Cu不足以维持原有晶体结构时，原来的物相将会发生晶体结构转变甚至分解，造成热电器件的完全失效。以Cu2_mS为例，Dennler等人发现在室温下对Cu2S样品施加24A/cm2的电流,仅24小时后在电流流出端即出现明显的Cu单质富集现象(Advanced Energy Materials2014, 1301581)。如图1 所示为大电流作用下 Cu2SM料电阻随时间变化的示意图。由于Cu2S的电阻与材料中的Cu含量密切相关，所以其电阻的变化可以很好地反映出材料中Cu离子迁移的幅度。如附图1所示，通电流5秒后，Cu2S的电阻即下降到初始电阻的45% ;通电流2000秒后，Cu2S的电阻即下降到初始电阻的10%。并且，在60秒-2000秒区域，由于晶体结构被破坏，Cu2S的电阻出现急剧波动。这种在大电流作用下的Cu离子迁移行为将严重影响Cu2S基热电器件的服役稳定性。对于Cu2_mSe材料，Brown等人也报道了类似现象，即在大电流作用下材料由于Cu离子的迁移行为而快速失效(J.Elect.Mater.2013，42，2014)。上个世纪60年代，美国3M公司和NASA喷气动力实验室曾提出利用Cu2_mX基热电器件取代传统SiGe材料为深空探测卫星提供电源，但经历长达二十年的研究发现仍无法解决上述Cu离子在大电流作用下的迁移问题，最终导致该计划被迫终止(Thermoelectric generator testing and RTG degradat1n mechanismsevaluat1n.Progress report N0.SAN-0959-T2, DO1: 10.2172/5531078)。迄今为止，在Cu2_mX(X = S或Se)材料中，还没有任何公开报道表明可以成功的有效抑制大电流作用下的Cu离子迁移行为。 综上所述，本领域迫切需要一种能够有效抑制其中Cu离子迁移的Cu基热电材料，也就是说急需一种有效的方法以抑制Cu基材料Cu2_mX(X = S或Se)中Cu离子在大电流作用下的迁移行为。
技术实现思路
面对现有技术存在的上述问题，本专利技术旨在提供一种能够有效抑制其中Cu离子迁移的Cu基热电材料，以及一种抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法。 本专利技术的第一方面提供Cu基热电材料，所述热电材料的化学组成为Cu2I11TnX,其中，X为S或Se，T为大电流作用下不可移动的过渡金属元素，O ^ m ^ 1,0 < n ^ 0.5ο 本专利技术提供的热电材料化合物为半导体，相比于传统的Cu基热电材料，不仅能够保持材料原有优良热电性能(热导率低，具有良好的热电优值ZT)，而且由于使用在大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu2_mX中的Cu原子，影响甚至破坏原有的Cu离子的迁移通道，进而有效降低Cu离子迁移率，提高材料的稳定性，有极好的工业应用前景。 较佳地，0.02 ^ m ^ 0.5 ；0.01 ^ m ^ 0.25 ；T 为 Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Zn 中的至少一种过渡金属兀素。 所述大电流可为I?12A/cm2，相对所述Cu基热电材料的初始电阻，在施加所述大电流1000S后，所述Cu基热电材料的电阻的下降幅度低于20%。 另一方面，本专利技术还提供一种制备上述Cu基热电材料化合物的方法，包括:取摩尔比为(2-m-n):n:l的铜、T单质和X单质并对其进行真空封装；在700?1400°C下熔融处理0.5?3000小时；在300?900°C下退火处理I?3000小时；以及在300?800°C、10?500MPa下进行热压烧结或放电等离子体烧结。 在专利技术中，真空封装优选在惰性气体，例如氩气保护下进行。真空封装可采用等离子体或火焰枪封装方式。 本专利技术的制备方法原料简单、成本低、且工艺流程简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。利用本专利技术所提供的方法获得的Cu2_m_nTnX材料(O彡m彡1，0彡η彡0.5)，Cu离子迁移行为被大幅度抑制，材料稳定性显著提高，可以满足实际应用的需求。 再一方面，本专利技术还提供一种抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法，采用大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu基热电材料Cu2_mX中的Cu原子以形成组成为Cu2_m_nTnX的热电材料，其中，X为S或Se，0兰m兰l，0<r!兰0.5。 较佳地，0.02 ^ m ^ 0.5 ；0.01 ^ m ^ 0.25 ；T 为 Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Zn 中的至少一种过渡金属兀素。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu基热电材料，其特征在于，所述热电材料的化学组成为Cu2‑m‑nTnX，其中，X为S或Se，T为大电流作用下不可移动的过渡金属元素，0≦m≦1，0＜n≦0.5。

【技术特征摘要】
1.一种Cu基热电材料，其特征在于，所述热电材料的化学组成为Cu2_m_nTnX，其中，X为S或Se，T为大电流作用下不可移动的过渡金属元素，0 ^ m ^ 1，0<η兰0.5。2.根据权利要求1所述的Cu基热电材料，其特征在于，0.02 ^ m ^ 0.503.根据权利要求1或2所述的Cu基热电材料，其特征在于，0.01 ^ m ^ 0.25。4.根据权利要求1-3中任一项所述的Cu基热电材料，其特征在于，T为Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn中的至少一种过渡金属元素。5.根据权利要求1-4中任一项所述的Cu基热电材料，其特征在于，所述大电流为1-12A/cm2，相对所述Cu基热电材料的初始电阻，在施加所述大电流1000S后，所述Cu基热电材料的电阻的下降幅度低于30 %。6.一种制备权利要求1所述的Cu基热电材料化合物的方法，其特征在于，包括: 取...

【专利技术属性】
技术研发人员：仇鹏飞，史迅，陈立东，张天松，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31