金属树脂复合体的制造方法及金属树脂复合体技术

本发明专利技术公开了一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：（1）在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀；（2）用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性；（3）用热塑性树脂组合物对经过表面改性的金属基体进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。本发明专利技术还提供了一种由以上方法制备的金属树脂复合体。通过采用上述技术方案，能够显著增强金属基体与树脂的结合力。且本发明专利技术的方法采用无氟工艺，容易进行废液处理，以及所述酸性溶液无需加热，溶液的挥发性低，对环境的污染小，节能环保。

【技术实现步骤摘要】
金属树脂复合体的制造方法及金属树脂复合体
本专利技术涉及一种金属树脂复合体的制造方法，以及利用该方法制造的金属树脂复合体。
技术介绍
目前，将金属（通常为金属钛或钛合金）和树脂相结合的方法主要有三种，一种是利用胶粘剂，通过化学胶粘剂分别与钛合金和已成型树脂作用，从而将两者结合到一起；另一种是在钛合金表面进行化学蚀刻，产生超微型凹凸面，再进行注塑结合；第三种是在通过阳极氧化的方式或是电化学阴极处理，在钛合金表面产生纳米级的孔洞，通过此孔洞与塑料注塑结合。但采用胶粘剂的方法，结合力较差，不耐酸碱，且胶粘剂有一定的厚度，影响最终产品的尺寸；采用化学蚀刻的方式，为保证结合力，需要用浓酸加热或是采用含氟的腐蚀液，浓酸加热的方式耗时长、能耗高，且酸液蒸发污染环境，采用含氟的腐蚀液，由于氟的毒性大，对生产环境要求高，属于高污染高危物质；采用阳极氧化或电化学阴极处理的方式，所得纳米孔洞小，且氧化膜很薄，造成纳米孔洞深度不够，所得注塑产品结合力低，实用性不高。因此，亟需开发一种同时兼顾结合力度、环境以及时间的金属树脂复合体的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供实现结合力优良的、实用性高的以及对环境污染小的金属树脂复合体的制备方法。为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：（1）在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀；（2）用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性；（3）用热塑性树脂组合物对经过表面改性的金属基体进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。另一方面，本专利技术提供了一种由以上方法制备的金属树脂复合体。通过采用上述技术方案，将金属基体在含有三氯化铁的酸性溶液中进行电化学腐蚀，能够在金属基体的注塑面形成1-200微米的孔洞，并且能够在非孔洞部分形成加厚的氧化膜，使得在腐蚀过程中能够对非孔洞部分进行很好的保护；而且，对金属基体进行电化学腐蚀后，再使用具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性，使其与树脂的亲和力进一步加强。因此，在对采用上述方法处理后的金属基体进行后续注塑时，能够显著增加金属基体与树脂的结合力。且本专利技术的方法采用无氟工艺，容易进行废液处理，以及所述酸性溶液无需加热，溶液的挥发性低，对环境的污染小，节能环保。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是按照实施例1的方法制备得到的钛金属树脂复合体的金相显微镜图片。图2是按照对比例1的方法制备得到的钛金属树脂复合体的金相显微镜图片。图3是按照对比例2的方法制备得到的钛金属树脂复合体的金相显微镜图片。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。一方面，本专利技术提供了一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：（1）在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀；（2）用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性；（3）用热塑性树脂组合物对经过表面改性的金属基体进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。根据本专利技术，在步骤（1）中，在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀，能够在金属基体的注塑面形成表面具有孔径为微米级（例如，1-200微米）孔洞的金属基体；并且所述孔洞在基材表面密集分布，同时未形成孔洞部分会生成一层加厚的纳米氧化膜，能够有效地防止非孔洞部分被腐蚀，从而使得产品尺寸稳定。在本专利技术中，在金属基体上形成的孔洞的孔径是指该孔洞的最大直径的尺寸。另外，在步骤（1）中，优选情况下，为了进一步加强金属基体与树脂的结合力，以所述酸性溶液的总重量为基准，三氯化铁的含量为1-20重量%，更优选为5-15重量%。本专利技术的专利技术人发现，当所述酸性溶液中还含有非氧化性的酸时，能够更进一步实现本专利技术的目的。其中，对所述非氧化性的酸的种类没有特别的限制，例如，可以为盐酸、草酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。另外，所述非氧化性的酸的含量只要保证所述酸性溶液中氢离子的浓度在上述范围内即可，例如，所述非氧化性的酸的含量可以为0.1-20重量%，优选为1-15重量%。在本专利技术一种优选的实施方式中，所述非氧化性的酸为盐酸。根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤（1）所述的电化学腐蚀过程中，以所述金属基体作为阳极，使金属基体的待注塑区域朝向阴极。所述阴极可以为电化学腐蚀过程中常规的各种阴极，在本专利技术中，阴极优选为石墨。根据本专利技术，电化学腐蚀过程的操作条件可以为本领域常规的用于制备金属树脂复合体的条件，例如，所述电化学腐蚀过程的操作条件可以包括：电压为2-18V，优选为8-12V，时间为2-24min，优选为10-12min。根据本专利技术，对所述金属基体没有具体限定，可以为本领域公知的各种用于树脂注塑的金属基体及其合金基体。但本专利技术的专利技术人发现，本专利技术的方法特别适用于制备钛金属或钛合金的树脂复合体。因此，优选地，所述金属基体为钛金属基体或钛合金基体。本专利技术中，在步骤（2）中，通过用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性，可以使得偶联剂水解后的极性基团附着于其表面，而非极性基团暴露于外侧，注塑时与非极性的树脂亲和，增强了树脂与金属基体的结合力。本专利技术中，将电化学腐蚀后的金属基体与所述偶联剂接触的条件没有特别的限制，只要使两者能够有效的结合即可。例如，可以在超声的条件下，所述超声的频率可以为20-60Hz；也可以在加热的条件下，所述加热的温度可以为40-80℃。也可以采用两者相结合的方法。本专利技术中，水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂可以为本领域常规的各种具有该性质的偶联剂。其中，所述极性基团，例如，可以选自硅氧基、钛氧基和铝氧基等，更优选为硅氧基；所述非极性基团可以选自乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。更优选为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂，例如可以为购自广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，货号分别为KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷，水解后的极性基团为硅氧基，非极性基团为γ-甲基丙烯酰氧基丙基和甲基）、KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷，水解后的极性基团为硅氧基，非极性基团为γ-氨丙基）或KH792（N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，水解后极性基团为硅氧基，非极性基团为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基和甲基）。所述偶联剂的水解的条件为本领域技术人员所公知，例如，只要在有水的环境中即可完成水解。因此，优选地，所述偶联剂以偶联剂溶液的形式使用，所述偶联剂溶液的浓度可以为5-15重量%。在进一步优选的实施方式中还包括，以偶联剂溶液的体积为基准，在其中加入5-10体积%的无水乙醇，并在20-40℃下放置10小时以上，优选为10-20小时，能够使偶联剂能够更有效地水解，显著增加金属基体的改性效果，从而能够使其与树脂进行更好的结合。另外，根据本专利技术，优选情况下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：（1）在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀；（2）用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性；（3）用热塑性树脂组合物对经过表面改性的金属基体进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。

【技术特征摘要】
1.一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：(1)在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀，其中，以所述酸性溶液的总重量为基准，三氯化铁的含量为1-20重量％；其中，在进行电化学腐蚀的金属基体表面上形成多个1-200微米的孔洞；(2)用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性；(3)用热塑性树脂组合物对经过表面改性的金属基体进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体；其中，在步骤(1)之后且在步骤(2)之前，该方法还包括将电化学腐蚀后的金属基体与碱接触的步骤；其中，所述金属基体为钛金属基体或钛合金基体。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酸性溶液中还含有非氧化性的酸，以所述酸性溶液的总重量为基准，所述非氧化性的酸的含量为0.1-20重量％。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述非氧化性的酸为盐酸、草酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)所述的电化学腐蚀过程中，以所述金属基体作为阳极，使金属基体的待注塑区域朝向阴极，且所述电化学腐蚀过程的操作条件包括：电压为2-18V，时间为2-24min。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述表面改性的方法包括：将电化学腐蚀后的金属基体与所述偶联剂在超声和/或加热的条件下进行接触。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述超声的频率为20-60Hz，所述加热的温度为40-80℃，所述接触的时间为20-40min。7.根据权利要求1所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：章晓，程云，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44