本发明专利技术公开了一种尖晶石型锰酸锂正极材料的掺杂改性方法，属于纳米技术领域。该方法主要包括：将锂离子、掺杂离子的盐溶液分别加入到柠檬酸溶液中，调pH值，加入乙二醇，加热搅拌，形成溶胶；将四氧化三锰粉体与上述溶胶混合、球磨；球磨产物经微波脱水及随后的热处理，制得掺杂的尖晶石锰酸锂正极材料。本发明专利技术制得的掺杂锰酸锂正极材料的比容量大，倍率性能好，循环性能优异，同时本发明专利技术的工艺简单、成本低廉、效率高，可直接用于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米
，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一元或二元金属离子掺杂的尖晶石锰酸锂的溶胶一固相杂化合成方法。 技术背景 尖晶石型锰酸锂具有较大的比容量(理论容量148mAh ^1)较高的氧化还原电位(4V vs.Li/Li+)、成本低廉、环境友好和安全性好等优点。作为锂离子电池正极材料，尖晶石锰酸锂有望替代价格昂贵的钴酸锂。然而，由于Μη离子溶解、Jahn-Teller畸变和结晶度下降等原因，尖晶石锰酸锂正极材料在循环过程中容量衰减非常严重，特别是在较高温度(彡55°C )服役。研究表明，在尖晶石锰酸锂晶格中掺入适量的其他金属离子，如Al、Co、N1、Cr、Fe、Cu、Zr、Y等金属离子，可实现锰酸锂的改性，可显著提高它的循环性能。 目前，金属离子掺杂的尖晶石锰酸锂的合成方法有固相法和液相法二类。固相法是将锂源(碳酸锂或氢氧化锂)、锰源(通常为二氧化锰或碳酸锰)以及掺杂离子的氧化物或盐类混合均，经球磨、低温煅烧、高温热处理得到金属离子掺杂的尖晶石锰酸锂。固相法虽然工艺简单，但化学均匀性差，成相温度较高O80(TC)，导致晶格中氧缺陷较多。因此，固相法制得的掺杂尖晶石锰酸锂的循环性能并不理想。液相法主要有共沉淀法和溶胶凝胶法。共沉淀法难于准确控制掺杂离子的化学计量，而溶胶-凝胶法过程复杂、效率低。液相法的这些缺点限制了它在工业生产中的应用。
技术实现思路
本专利技术针对现有制备技术存在的上述缺点，提供一种工艺简单、成本低廉的尖晶石锰酸锂掺杂改性的新方法，该方法适合大量制备掺杂锰酸锂正极材料。 本专利技术是通过下列的技术方案予以实现的: (1)按制备的掺杂锰酸锂的化学式LiMn2_xMx04，称取所需计量的锂源、掺杂金属离子的盐和柠檬酸，分别配制成水溶液，将锂源溶液和掺杂金属盐溶液依次加入到柠檬酸溶液中，用稀硝酸和稀氨水调节pH值至5?6，再加入乙二醇，在65?75°C恒温搅拌1?2h，形成溶胶； 所述的掺杂金属Μ为Al、N1、Co、Cr、Fe、Cu、Zr以及Y中的一种或二种，掺杂量x为0.025?0.10 ;所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂以及乙酸锂中的一种；所述掺杂金属盐为硝酸盐或乙酸盐；所述的柠檬酸的用量为锂离子与掺杂金属离子的总摩尔数的0.5?1.0倍，乙二醇用量为柠檬酸摩尔数的0.3?1.0倍；所述的溶胶中金属离子的总浓度控制在0.3 ?1.0mol/L ； (2)将所需计量的四氧化三锰粉体加入到上述溶胶中，混合均匀，球磨2?3h ; 所述的四氧化三猛粉体一次粒径< 200nm,比表面积彡10m2/g ;所述的球磨过程，采用行星式球磨机，使用聚四氟乙烯材质球罐和二氧化锆磨球，磨球与四氧化三锰粉料质量比为5?9:1，转速250rpm ； (3)对球磨得到的糊状产物进行微波加热，实现快速脱水、热分解； 所述微波加热是在敞开体系中实施，所使用的功率> 1000W，微波加热过程持续到粉末发生自燃为止； (4)将微波处理的产物在空气气氛中、450°C煅烧5h，随后球磨1?2h，再在空气气氛中、550?650°C热处理10?15h，得到掺杂的尖晶石相锰酸锂正极材料。 与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果: 1、可实现对一元或二元金属离子掺杂的锰酸锂的化学计量的精确控制； 2、可实现在较低的反应温度(550?650°C )获得结晶良好、纯尖晶石掺杂锰酸锂粉体,且分散性好、粒径均匀细小(一次粒径< 200nm)； 3、制得的尖晶石掺杂锰酸锂正极材料的具有优异的电化学性能； 4、本专利技术制备工艺简单、成本低廉、效率高，可直接用于工业化生产。 【附图说明】 图1为本专利技术实施例1所制备的LiMnuCc^A的X射线衍射(XRD)图谱。 图2为本专利技术实施例1所制备的Ι^Μηι.95(:Οα(ι504的场发射扫描电镜(FESEM)图片。 图3为本专利技术实施例1所制备的LiMn^CcvJ^正极材料组装的模拟电池样品在不同倍率的恒流充放电曲线。 图4为本专利技术实施例1所制备的LiMn^CcvJ^正极材料组装的模拟电池样品在1C倍率测得的室温(20°C )和高温(55°C )循环性能图； 注:测试的模拟电池样品的制作方法为，将掺钴锰酸锂活性物质、导电炭黑与聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为80:15:5)混合均匀制成正极片，以锂箔为负极片、Cel gar d 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成CR2025扣式电池，使用的电解液是lmol/L LiPF6/EC+DEC(EC和DEC体积比为1:1)。 图5为本专利技术实施例2所制备的LiMnuCc^mAl。.。^的X射线衍射(XRD)图谱。 图6为本专利技术实施例2所制备的LiMn^Coc^Al^A的场发射扫描电镜(FESEM)图片。 图7为本专利技术实施例2所制备的以LiMn^COdAldC^正极材料组装的模拟电池样品在不同倍率的恒流充放电曲线。 图8为本专利技术实施例2所制备的以LiMn^COdAldC^正极材料组装的模拟电池样品在1C倍率测得的室温(20°C )和高温(55°C )循环性能图； 注:测试的模拟电池样品的制作方法同图4。 【具体实施方式】 以下结合附图和实施例详述本专利技术，但本专利技术不局限于下述实施例。 实施例1 (1)按掺杂锰酸锂的化学式LiMnnCoa.JV称取氢氧化锂(L1H.H20) 4.1941g、硝酸钴(Co (N03)2.6H20) 1.4552g、柠檬酸(C6H807.H20) 11.0324g,将氢氧化锂、硝酸钴和柠檬酸分别溶于50mL去离子水中，配制成溶液，将柠檬酸溶液磁力搅拌，先加入氢氧化锂溶液，再加入硝酸钴溶液，用稀硝酸(ΗΝ03)和稀氨水(ΝΗ3.H20)调pH值至6，加入乙二醇(C2H602) 1.6 2 94g，在65°C恒温搅拌lh，形成溶胶； (2)将四氧化三锰(Μη304)粉体(一次粒径< 200nm，比表面积> 10m2/g) 14.8727g加入到上述溶胶中，混合均勻，置于球磨罐中，在行星式球磨机上球磨3h,球料比5:1,转速为 250rpm ； (3)将球磨得到的糊状产物微波加热，功率1000W，加热至粉体燃烧为止； (4)将微波处理的产物在空气气氛中、450°C煅烧5h，球磨2h，再在空气气氛中、550°C热处理10h，得到掺杂的尖晶石相锰酸锂正极材料。 XRD图谱(图1)和FESEM照片(图2)显示，该实施例制得的掺钴锰酸锂为纯尖晶石相，结晶良好，粒径均匀，一次粒径为100?200nm。在不同倍率的恒流充放电曲线(图 3)显示，0.2C时放电容量为122mAh.g—1，当倍率增大到10C时，放电容量为90mAh.g-1，容量保持率为74%。循环性能曲线(图4)显示，在1C、室温(20°C )恒流充放电200个循环后，容量保持率为96%;在1C、高温(55°C )恒流充放电100个循环后，容量保持率为93%。 实施例2 (1)按掺杂锰酸锂的化学式LiMn^Coc^Al。.。^，称取氢氧化锂(L1H.H20)4.1941g、硝酸钴(Co (N03)2.6H20) 1.6007g、硝酸铝(A本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种尖晶石型锰酸锂正极材料的掺杂改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按制备的掺杂锰酸锂的化学式LiMn2‑xMxO4，称取所需计量的锂源、掺杂金属离子的盐和柠檬酸，分别配制成水溶液，将锂源溶液和掺杂金属盐溶液依次加入到柠檬酸溶液中，用稀硝酸和稀氨水调节pH值至5～6，再加入乙二醇，在65～75℃恒温搅拌1～2h，形成溶胶；所述掺杂金属M为Al、Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zr以及Y中的一种或二种，掺杂量x为0.025～0.10；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂以及乙酸锂中的一种；所述掺杂金属盐为硝酸盐或乙酸盐；所述柠檬酸的用量为锂离子与掺杂金属离子的总摩尔数的0.5～1.0倍；所述乙二醇的用量为柠檬酸摩尔数的0.3～1.0倍；所述溶胶中金属离子的总浓度控制在0.3～1.0mol/L；(2)将所需计量的四氧化三锰粉体加入到上述溶胶中，混合均匀，球磨2～3h；所述的四氧化三锰粉体一次粒径≤200nm，比表面积≥10m2/g；所述的球磨过程，采用行星式球磨机，使用聚四氟乙烯材质球罐和二氧化锆磨球，磨球与四氧化三锰粉料质量比为5～9:1，转速250rpm；(3)对球磨得到的糊状产物进行微波加热，实现快速脱水、热分解；所述微波加热是在敞开体系中实施，所使用的功率≥1000W，微波加热过程持续到粉末发生自燃为止；(4)将微波处理的产物在空气气氛中、450℃煅烧5h，随后球磨1～2h，再在空气气氛中、550～650℃热处理10～15h，得到掺杂的尖晶石相锰酸锂正极材料。...
【技术特征摘要】
1.一种尖晶石型锰酸锂正极材料的掺杂改性方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按制备的掺杂锰酸锂的化学式LiMrvxMxO4，称取所需计量的锂源、掺杂金属离子的盐和柠檬酸，分别配制成水溶液，将锂源溶液和掺杂金属盐溶液依次加入到柠檬酸溶液中，用稀硝酸和稀氨水调节pH值至5?6,再加入乙二醇,在65?75°C恒温搅拌I?2h,形成溶胶； 所述掺杂金属M为Al、N1、Co、Cr、Fe、Cu、Zr以及Y中的一种或二种，掺杂量x为.0.025?0.10 ;所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂以及乙酸锂中的一种；所述掺杂金属盐为硝酸盐或乙酸盐；所述柠檬酸的用量为锂离子与掺杂金属离子的总摩尔数的0.5?1.0倍；所述乙二醇的用量为柠檬酸摩尔数的0.3?1.0倍；所述溶胶中金属离子的...
【专利技术属性】
技术研发人员：方道来，郑翠红，檀杰，闫勇，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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