本发明专利技术提出一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括步骤1)密闭反应釜中加入去离子水、分散剂、石蜡，构成液相，用氮气置换反应釜内的空气，然后向反应釜内加入改性剂；所述改性剂由改性剂A和改性剂B组成；2)将反应釜温度升至60-80℃，投入气相单体，至反应釜内压力为1.5-3.0MPa，加入引发剂，开始聚合反应；3)聚合反应进行至气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35～60％，停止反应。本发明专利技术提出的方法，在聚合过程中采用复合引发体系，加入改性剂A、B，并通过螺带搅拌器及适中的搅拌速度、压力和温度等，后处理采用锥形多瓣梅花桶凝聚得到聚四氟乙烯分散树脂。
【技术实现步骤摘要】
一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法及所得产物
本专利技术属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种多氟有机化合物制备方法及制 得的产物。
技术介绍
聚四氟乙烯具有优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘 性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，它 在-250?250°C温度范围内可长期使用。挤出型聚四氟乙烯树脂的制备于20世纪40年代 开始研究，它是聚四氟乙烯树脂的一大分支，仅次于悬浮聚四氟乙烯树脂的产量。随着分散 树脂成型加工技术的进步和聚四氟乙烯树脂应用范围的拓宽，促使挤出型聚四氟乙烯分散 树脂质量提1?并向1?端发展。 专利CN1986577A公开了采用过硫酸铵作为引发剂制备挤管用聚四氟乙烯分散树 月旨，其端基形式不稳定，在制品加工过程中易分解，造成小分子物质溢出，影响制品的性能 及外观。 专利CN101328235A公开了一种加入第二共聚单体制备分散改性聚四氟乙烯的方 法。该方法中使用的第二共聚单体为全氟丙基乙烯基醚，该产品具有良好的特性和较高的 产率。此专利技术重点在于尽量少用全氟辛酸盐乳化剂得到的改性聚四氟乙烯具有良好的特 征。 专利CN102344519A公开了一种适用于加工毛细管的改性聚四氟乙烯分散树脂的 生产方法。该方法中加入全氟丙基乙烯基醚作为改性剂，并加入二氟甲烷作为链转移剂，得 到压缩比1600:1的聚四氟乙烯分散树脂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种适用于糊状推挤压的聚四氟乙烯 分散树脂及其制备方法。本专利技术提出的方法，依据核-壳理论，聚合反应中加入改性单体 使大分子链节上增加了不规则的侧链或者基团，破坏了 PTFE高度线性的大分子结构，使得 PTFE大分子由刚性链向柔性链转化，结晶度降低，从根本上改善了树脂的糊状挤出性能。得 到的树脂用于制备加工管材具有平直、光滑、连续、透明度好等特点。 本专利技术上述目的通过以下技术方案来实现： -种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，包括步骤； 1)密闭反应釜中加入水、分散剂、石蜡，构成液相，用氮气置换反应釜内的空气，然 后向反应釜内加入改性剂；所述改性剂由改性剂A和改性剂B组成， 所述改性剂A选自全氟丙烯（HFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、偏氟乙烯（VDF)中的一 种，优选全氟丙烯（HFP);所述改性剂B选自全氟甲基乙烯基醚（PMVE)、全氟乙基乙烯基醚 (PEVE)或全氟丙基乙烯基醚（PPVE)中的一种；优选全氟丙基乙烯基醚（PPVE)。 2)将反应釜温度升至60-80°C，投入气相四氟乙烯单体，至反应釜内压力为 I. 5-3. OMPa，加入引发剂，开始聚合反应；所述引发剂由无机引发剂和有机引发剂组成，所 述无机引发剂为碱金属的过硫酸盐，有机引发剂为过氧化物； 3)聚合反应进行至气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35?60%，优 选40?50% (此时液相的固含量为25-35% )，停止反应。 其中，所述分散剂为全氟辛酸铵、全氟或含氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸盐 中的一种；所述全氟或含氟烷基羧酸盐具体可以为全氟烷基羧酸铵或含氟烷基羧酸铵。 分散剂在合成聚四氟乙烯树脂的反应中加入量均在临界胶束浓度以下，聚合液的 稳定性主要决定于分散剂碳原子数目，聚合反应的链引发难易取决于胶束半透膜厚度、自 由基亲水程度和透过率。分散剂分两次加入（第一次和第二次加入的分散剂比例为8-10: 40-45)，使聚合粒子不会一下被分散，形成的粒子更饱满。 分散剂用量为聚合体系中去离子水重量的0. 01?0. 18%，优选0. 05?0. 18%。 聚合体系中的稳定剂为固体石蜡或碳原子数> 12的饱和烃，优选固体石蜡，熔点 为56?58°C。一方面在反应温度下，熔化后给反应釜内壁涂上薄层的防粘剂，减轻聚合物 的粘壁而影响传热；另一方面在反应温度下有利于进入反应相四氟乙烯气体的逸出，增加 单体（气相）在水相中的停留时间，起富集单体满足链增长反应进行，提高聚四氟乙烯高聚 物分子量，同时起到阻碍高分子量聚四氟乙烯因强憎水性发生固液分离，起稳定聚合体系 聚合液稳定作用。用量为去离子水质量的1.0?8.0%，优选3.0?6.0%。 其中，所述步骤1)中加入去离子水的体积占反应釜的体积的50-70%。 体系的水料比（固体/水）变化起到影响微化气泡与水溶性引发剂分解自由基的 阻隔效应，在降低链引发效率的同时，也降低了总体聚合反应速率。采用的水相反应介质为 去离子水，其用量为反应容器体积的50?70%，优选60?70%。 其中，所述步骤1)中改性剂A用量为液相中去离子水重量的0. 06?0. 3% ;改性 剂B用量为液相中去离子水重量的0. 03?0. 25%。 优选地，改性剂A用量为聚合体系中去离子水重量0. 09?0. 25% ;改性剂B用量 为聚合体系中去离子水重量的〇. 06?0. 2% ;在反应过程中改性剂B采用分段加入或连续 加入的方式，所述分段加入是在反应初始时加入改性剂B的20-40%，剩余的再1-3次加入。 优选地，步骤2)中，所述无机引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾；所述有机引发剂 选自过氧化苯甲酰或过氧化丁二酸；无机引发剂用量为液相中去离子水重量的0.0001? 0. 0009% ;有机引发剂用量为聚合体系中去离子水重量的0. 009?0. 05%。 进一步优选地，所述无机引发剂用量为液相中去离子水重量的0.0003? 0. 0006% ;有机引发剂用量为去离子水重量的0. 01?0. 03%。 聚四氟乙烯树脂的制备中，聚合压力与温度的技术选定及优化。一方面，应考虑提 高聚合压力，使进入反应体系的四氟乙烯气体密度增大；另一方面温度过高，反应速度快， 难于控制；温度过低，反应速度慢，产率低，结晶度低，产品强度低。步骤2)中反应压力优选 为2. 0?2. 7MPa。反应温度优选为65?75°C。 所述反应釜内设置有搅拌装置，优选地，所述搅拌装置为螺带搅拌器。 本专利技术中聚合反应采用螺带搅拌器及较适中的搅拌速度（优选搅拌速度为50? 60转/分钟）。此搅拌器应具优良的混合效果（或被分散能力），在较短时间内，使釜内反 应区胶束浓度均匀，整个反应区域没有盲区，有利于传质传热。搅拌器的搅拌能力有利于将 釜内四氟乙烯单体捕捉到液相生成微气泡，参加自由基型的加成聚合反应，得到性能优良 的高分子量的树脂。分散聚合反应生成聚四氟乙烯树脂在胶束保护下悬浮于水介质中，若 搅拌器产生高剪切力和强劲离心力，聚四氟乙烯分散液在聚合过程会产生机械力破乳。因 此只有输入能量小，搅拌效率高的搅拌器才能符合分散聚合反应的要求。并且在适当的搅 拌速度下，既不容易产生高的剪切力破坏分散剂的胶束，保持胶束形态，又可以增加四氟乙 烯的溶解量和气泡微化及均一分布，降低引发剂的使用量。气泡微化尺寸和液相中迅速均 化，将十分有利于四氟乙烯链增长反应。 所述的制备方法，在聚合反应结束后，还包括凝聚、洗净、干燥的步骤，所述凝聚是 在锥形的梅花凝聚桶中进行。优选凝聚时间为15?20分钟，凝聚温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤；1)密闭反应釜中加入去离子水、分散剂、石蜡，构成液相，用氮气置换反应釜内的空气，然后向反应釜内加入改性剂；所述改性剂由改性剂A和改性剂B组成；所述改性剂A选自全氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种，所述改性剂B选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种；2)将反应釜温度升至60‑80℃，投入气相四氟乙烯单体，至反应釜内压力为1.5‑3.0MPa，加入引发剂，开始聚合反应；所述引发剂由无机引发剂和有机引发剂组成，所述无机引发剂为碱金属的过硫酸盐，有机引发剂为过氧化物；3)聚合反应进行至气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35～60％，停止反应。
【技术特征摘要】
1. 一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤； 1) 密闭反应釜中加入去离子水、分散剂、石蜡，构成液相，用氮气置换反应釜内的空气， 然后向反应釜内加入改性剂；所述改性剂由改性剂A和改性剂B组成； 所述改性剂A选自全氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种，所述改性剂B选自全氟 甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种； 2) 将反应釜温度升至60-80°C，投入气相四氟乙烯单体，至反应釜内压力为 1.5-3. OMPa，加入引发剂，开始聚合反应；所述引发剂由无机引发剂和有机引发剂组成，所 述无机引发剂为碱金属的过硫酸盐，有机引发剂为过氧化物； 3) 聚合反应进行至气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35?60%，停止反 应。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸铵、全氟或含 氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸盐中的一种；用量为去离子水重量的〇. 01?〇. 18%， 优选 0? 05 ?0? 18% ; 所述石蜡的熔点为56-58°C，用量为去离子水质量的1.0?8.0%，优选3.0?6.0%。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加入的去离子水的体 积占反应釜的体积的50-70 %。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中改性剂A用量为液相 中去离子水重量的0. 06?0. 3% ;改性剂B用量为液相中去离子水重量的0. 03?0. 25%。5. 根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏小龙，张建新，胡显权，姚权卫，秦向明，张春静，罗湘华，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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