平板玻璃的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中，所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃，将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，所述无碱玻璃的应变点为710～750℃，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有：SiO2 66～70、Al2O3 12～15、B2O30～1.5、MgO大于9.5且13以下、CaO 4～9、SrO 0.5～4.5、BaO 0～1、和ZrO2 0～2，MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.40以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的、包含无碱玻 璃的。 以下，本说明书中，在提及无碱的情况下，是指碱金属氧化物（Li20、Na 20、K2O) 的含量为2000摩尔ppm以下。
技术介绍
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成有金属或氧化物薄膜等 的基板玻璃而言，要求以下所示的特性。 (1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，碱 金属氧化物的含量要极低，具体而言，碱金属氧化物的含量要为2000摩尔ppm以下。 (2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定 化产生的收缩（热收缩）抑制在最低限度，应变点要高。 (3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对ITO 的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸（硝酸、硫酸等）、抗蚀 剂剥离液的碱等要具有耐久性。 (4)内部和表面要没有缺陷（气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等）。 在上述要求的基础上，近年来处于如下所述的情况。 (5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。 (6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。 (7)除了迄今为止的非晶硅（a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高 的多晶硅（P-Si)型液晶显示器（a-Si :约350°C - p-Si :350?550°C )。 (8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高 耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。 另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱（BHF:缓冲氢氟酸、氢氟酸 与氟化铵的混合液）。对于到目前为止的玻璃而言，为了使耐BHF性良好，多使用含有6? 10摩尔％的B 2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B 2O3或B2O3含量 少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。 专利文献1中公开了不含有B2O3的SiO2-Al 2O3-SrO玻璃，但熔化所需的温度高，在 制造中产生困难。 专利文献2中公开了不含有B2O3的SiO2-Al 2O3-SrO结晶化玻璃，但熔化所需的温 度高，在制造中产生困难。 专利文献3中公开了含有0?3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690°C 以下。 专利文献4中公开了含有0?5摩尔％的B2O3的玻璃，但50?300°C下的平均热 膨胀系数超过50X10_ 7/°C。 专利文献5中公开了含有0?5摩尔％的B2O3的玻璃，但热膨胀大，密度也大。 为了解决专利文献1?5中记载的玻璃的问题，提出了专利文献6中记载的无碱 玻璃。专利文献6中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法成形，适合于显示器用基 板、光掩模用基板等用途。 但是，虽然有固相结晶法作为高品质的P-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法， 要求进一步提1?应变点。 另一方面，基于玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、 特别是玻璃粘度达到10 4dPa · s时的温度T4。 另外已知，为了防止成形为板状后的玻璃带的划伤，在退火炉内对成形后的玻璃 带喷吹二氧化硫（SO 2)气体，在玻璃带的下表面上形成包含硫酸盐的用于防止缺陷的保护 层（参考专利文献7)。 但是，在无碱玻璃的情况下，难以在玻璃带上有效地形成用于防止缺陷的保护层， 虽然进行了设备方面的研究，但有时存在设备构成上的制约等。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开昭62-113735号公报 专利文献2 :日本特开昭62-100450号公报 专利文献3 :日本特开平4-325435号公报 专利文献4 :日本特开平5-232458号公报 专利文献5 :美国专利第5326730号说明书 专利文献6 :日本特开平10-45422号公报 专利文献7 :日本再公表专利2009-148141号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题 本专利技术的目的在于解决上述缺点，提供应变点高、并且粘性低、特别是玻璃粘度达 至IJ 104dPa · s时的温度T4低、而且能够在成形为板状后的玻璃带上有效地形成包含硫酸盐 的用于防止缺陷的保护层的、包含无碱玻璃的。 用于解决问题的手段 本专利技术提供一种，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔 融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制 造方法中， 所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃， 将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(°C )时，在Tst+70°C?Tst-50°C的温度范围内， 以使紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500?20000ppm的时间为30秒以 上的方式供给SO 2气体， 所述无碱玻璃的应变点为710?750°C，50?300°C下的平均热膨胀系数为 30父1〇- 7?43父1〇-7/1：，玻璃粘度达到102(^，8时的温度1' 2为171〇1：以下，玻璃粘度达 到104dPa · s时的温度T4为1320°C以下， 所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有： 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中，所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃，将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst‑50℃的温度范围内，以使紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，所述无碱玻璃的应变点为710～750℃，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10‑7～43×10‑7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有：MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.40以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.16 JP 2012-1122261. 一种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成 形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中， 所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃， 将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(°c )时，在Tst+70°C?Tst-50°c的温度范围内，以使 紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500?20000ppm的时间为30秒以上的 方式供给S02气体， 所述无碱玻璃的应变点为710?750°C，50?300°C下的平均热膨胀系数为30 X 10_7? 43X10_V°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T2为1710°C以下，玻璃粘度达到104dPa · s 时的温度^为1320°C以下， 所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有： Si02 66-70、 Al2〇3 12?15、 B2〇3 0?1.5、 MgO 大于9.5且13以下、 CaO 4?9、 SrO 0.5 ?4.5、 BaO 0~1、和 ZrO， 0~2 ? MgO+CaO+SrO+BaO 为 17 ?21， Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)为 0· 40 以上， Mg(V(MgO+CaO)为 0· 40 以上， Mg(V(MgO+SrO)为 0· 60 以上。2. -种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成 形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中， 所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃， 将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(°C )时，在Tst+70°C?Tst-50°C的温度范围内，以使 紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500?20000ppm的时间为30秒以上的 方式供给S02气体， 所述无碱玻璃的应变点为710?750°C，50?300°C下的平均热膨胀系数为30 X 10_7? 43X10_V°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T2为1710...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷井史朗，德永博文，辻村知之，西泽学，小池章夫，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP