本发明专利技术公开了一种合成二异氰酸酯的方法，包括，(1)将二胺溶于有机溶剂中形成二胺有机溶液；(2)向步骤(1)形成的二胺有机溶液中加入缩二脲和催化剂形成反应混合液；(3)将反应混合液置于惰性气体环境中，在120-180℃、0.7-2.0Mpa的压力下至少反应0.5小时，得到反应物；(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；(5)对得到的滤液进行精馏得到二异氰酸酯。本发明专利技术中二胺和缩二脲在复合金属氧化物催化剂的催化作用下直接反应即可生成二异氰酸酯，反应步骤简单，易操作，同时反应条件温和，产物收率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二异氰酸酯的制备方法，属于有机合成领域。
技术介绍
分子结构中含有异氰酸酯基团(—NCO)的有机化合物统称为有机异氰酸酯，其以—NCO基团的数量分类，可分为单异氰酸酯(R—N＝C＝O)、二异氰酸酯(O＝C＝N—R—N＝C＝O)及多异氰酸酯等，有机异氰酸酯产量的绝大部分用于聚氨酯的工业生产中，也是农药、染料、皮革上光剂等工业的重要有机中间体。其中甲苯二异氰酸酯(简称TDI)因其优异的性能和广泛的用途已经成为异氰酸酯化合物中应用最多的品种之一，用其制成的聚氨酯材料主要用于制作各种软质和硬质泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料、人造革、胶粘剂、纤维等。TDI是国际上公认的“两大一高”，即工程投资大、生产控制难度大，技术含量高的精细化工产品，传统的生产方法主要是采用光气化法的工艺，其反应大致由5个工序组成，一氧化碳与氢气反应生成光气，甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯，二硝基甲苯与氢反应生成甲苯二胺，处理过的干燥的甲苯二胺与光气反应生成甲苯二异氰酸酯，最后是甲苯二异氰酸酯的提纯步骤。其中第一步由一氧化碳与氢气反应生成光气的步骤中，尤其要脱除水分、氢和烃，因为水和氯气反应生成氯化氢和次氯酸，水还会引起光气分解，也生成氯化氢，氯化氢与次氯酸会造成设备的严重腐蚀，影响生产的正常运转，甚至会造成剧毒性光气的泄漏，极其危险；同时，产品中的氯离子难以去除，影响产品质量。因此，非光气法合成甲苯二异氰酸酯工艺技术的开发具有重要的意义。中国专利文献CN101374802A公开了一种制备异氰酸酯的方法，其采用两步法合成异氰酸酯，首先通过使用至少一种二或多胺与尿素反应形成相应的二或多脲，然后将二或多脲分解产生相应的异氰酸酯，上述反应过程首先在管式反应器中得到二胺与尿素的反应物二脲，然后二脲在流化床反应器中进行热解形成相应的异氰酸酯，其反应过程复杂，不同的反应阶段需要配备不同的反应器进行相应的反应，从而在实际生产过程中增加了设备的建设和维护成本，进一步上述反应中由多脲分解产生相应的异氰酸酯的分解过程在高温下才能完成，该文献中二脲在流化床反应器中分解形成二异氰酸酯的温度达380℃，不仅消耗大量的能量增加反应成本，且如此高的温度下热解形成的二异氰酸酯单体间极易发生聚缩反应形成聚合物，从而影响了二异氰酸酯单体的收率。
技术实现思路
为解决现有技术中合成甲苯二异氰酸酯的方法中，污染环境、成本高、收率低的问题，进而提供一种环境友好、方法简单、二异氰酸酯产率高的合成二异氰酸酯的方法。为此，本申请采取的方案为，一种合成二异氰酸酯的方法，包括，(1)将二胺溶于有机溶剂中形成二胺有机溶液；(2)向步骤(1)形成的二胺有机溶液中加入缩二脲和催化剂形成反应混合液；(3)将反应混合液置于惰性气体环境中，在120-180℃、0.7-2.0Mpa的压力下至少反应0.5小时，得到反应物；(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；(5)对得到的滤液进行精馏得到二异氰酸酯。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述催化剂为M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂，其中M为Ni、Co或Zn，N为Fe或Ce。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备方法为，(a)将M、N、Mg和Al的硝酸盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，备用；(b)配制碱溶液，备用；(c)将所述混合盐溶液和所述碱溶液混合，循环搅拌1-5min，得到反应浆液；(d)对所述反应浆液进行微波处理，控制微波功率为300-500W，温度90-150℃，保持恒温，晶化100-150min，过滤、洗涤、干燥得到反应固体；(e)将得到的反应固体以10℃/min的速度升温到500℃进行焙烧，并恒温4-6h后，冷却至室温，制得所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述步骤(5)还包括对得到的滤液进行精馏回收有机溶剂的步骤。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备方法中，所述步骤(e)中，恒温4-6小时后，自然冷却至室温。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，所述二胺为甲苯二胺。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述步骤(2)中，以质量计，所述复合金属氧化物的加入量为甲苯二胺质量的0.001％-10％。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述步骤(2)中，所述步骤(2)的反应混合液中所述甲苯二胺与缩二脲的质量比为1：(0.8-5)。上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述步骤(1)中甲苯二胺与有机溶剂的质量比为1：(1-5)上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点，(1)本专利技术中二胺和缩二脲在复合金属氧化物催化剂的催化作用下直接反应即可生成二异氰酸酯，反应步骤简单，易操作，同时反应条件温和，产物收率高。(2)本申请中的催化剂采用M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂，该催化剂使用微波辅助成核晶化法得到催化剂前体，后经焙烧而制得M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物。在M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂中，Mg2+提供的碱性位为主要活性中心，Al3+提供的酸性位与Mg2+提供的碱性位形成了酸碱协同催化作用；同时，掺入的其它金属元素一方面增强了催化剂表面的吸附活化功能，另一方面具有阻止催化剂烧结的能力，从而提高了M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的催化活性。在催化反应过程中，二胺的两个氨基和缩二脲的两个氨基反应生成杂环化合物，再脱去一分子氨，得到二异氰酸酯。(3)本申请中的反应物原料简单，转化率高，反应的副产物少；同时，所采用的M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂采用过滤法即可达到与反应产物的快速分离，回收得到的催化剂(滤饼)亦可继续回收利用，且回收的有机溶剂可回用于所述步骤(1)作为下一批反应的有机溶剂使用。具体实施方式实施例1Ni-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备(a)将0.0192mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.0448mol的Fe(NO3)3·9H2O、0.3000mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.1000mol的Al(NO3)3·9H2O溶于200ml的去离子水中配成混合盐溶液(n(Ni):n(Mg本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成二异氰酸酯的方法，包括， (1)将二胺溶于有机溶剂中形成二胺有机溶液； (2)向步骤(1)形成的二胺有机溶液中加入缩二脲和催化剂形成反应混合液； (3)将反应混合液置于惰性气体环境中，在120‑180℃、0.7‑2.0Mpa的压力下至少反应0.5小时，得到反应物； (4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液； (5)对得到的滤液进行精馏得到二异氰酸酯。
【技术特征摘要】
1.一种合成二异氰酸酯的方法，包括，
(1)将二胺溶于有机溶剂中形成二胺有机溶液；
(2)向步骤(1)形成的二胺有机溶液中加入缩二脲和催化剂形成反应混合液；
(3)将反应混合液置于惰性气体环境中，在120-180℃、0.7-2.0Mpa的压力下至少反应0.5小时，得到反应物；
(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；
(5)对得到的滤液进行精馏得到二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述催化剂为M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂，其中M为Ni、Co或Zn，N为Fe或Ce。
3.根据权利要求2所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备方法为，
(a)将M、N、Mg和Al的硝酸盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，备用；
(b)配制碱溶液，备用；
(c)将所述混合盐溶液和所述碱溶液混合，循环搅拌1-5min，得到反应浆液；
(d)对所述反应浆液进行微波处理，控制微波功率为300-500W，温度90-150℃，保持恒温，晶化100-150min，过滤、洗涤、干燥得到反应固体；
(e)将得到的反应固体以10℃/min的速度升温到500℃进行焙烧，并 恒温4-6h后，冷却至室温，...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋双田，尚建选，邬慧雄，王振宇，张蕾，杨凯宁，李铖，饶小峰，赵迪，吴玉秀，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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