氧化亚甲基共聚物的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种制造氧化亚甲基共聚物的方法，将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，其中，在相对于三噁烷为0.006～2.0重量％的位阻性酚类的存在下，以相对于三噁烷每1摩尔为0.01～0.07毫摩尔的三氟化硼或其配位化合物作为催化剂进行共聚，并且，在聚合收率达到92％以上的时刻，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触而终止聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造不稳定部分少的氧化亚甲基共聚物的方法。
技术介绍
氧化亚甲基聚合物的机械性能和热性能优异，特别是氧化亚甲基共聚物具有比氧化亚甲基均聚物优异的热稳定性和成型性，因此，作为工程塑料受到重用。关于氧化亚甲基共聚物的制造方法，公知有如下的连续聚合氧化亚甲基共聚物的方法，使用将连续聚合机和与其连接的终止剂混合机串联连接而成的连续聚合装置，以三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，将三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，在聚合收率至少为90％的时刻，优选不经清洗工序地使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂在该终止剂混合机内接触而终止聚合(例如参照专利文献1)。专利文献1公开了以工业上能够低价制造且操作容易的1,3-二氧杂戊环和三氟化硼作为原材料，抑制了不稳定部分的生成的氧化亚甲基共聚物的制造技术。另外，聚合收率高、聚合终止时不进行清洗，这在能够降低单体的回收成本的方面优异。专利文献1中，记载了如下1,3-二氧杂戊环和环氧乙烷作为氧化亚甲基共聚物的共聚单体时显示大不相同的举动：1,3-二氧杂戊环与环氧乙烷等其它共聚单体相比，不仅操作容易，而且在氧化亚甲基共聚物的制造时使用1,3-二氧杂戊环作为共聚单体的情况下，比使用环氧乙烷时，虽然碱不稳定度降低至约一半，但同时结晶速度也降低至约一半。但是，该制造方法中，伴随聚合收率的增加，生成具有甲酸酯结构的对于热、水解不稳定的部分。因此，在更高的聚合收率时，不稳定部分的生成量增加，其使最终制品中产生的甲醛量增加等、对聚合物的品质也产生不良影响，因此，不能说是充分满意的制造方法。另外，公知有在阳离子活性催化剂的存在下，进行三噁烷与能够共聚的共聚单体的共聚时，在聚合之前在单体中添加相对于全部单体为0.001～2.0重量％的分子量350以上的位阻酚类来进行共聚的技术(例如参照专利文献2)。专利文献2中，公开了如下技术：以三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂，将三噁烷和1,3-二氧杂戊环共聚时，在位阻性酚的存在下进行共聚，由此，改良了碱分解率、加热重量减少率。另外，公知有在以三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂将三噁烷和1,3-二氧杂戊环共聚时，使用预先添加有分子量350以上的位阻性酚的1,3-二氧杂戊环进行共聚的技术(例如参照专利文献3和4)。但是，这些技术中任一个的聚合收率均为85％以下，并且，在与聚合终止同时进行清洗，为了回收未反应单体需要大量的能量，在经济上是不利的。因此，期望开发一种制造方法，其在将三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚时，通过抑制具有甲酸酯结构的对于热、水解不稳定的部分的生成，来降低产生的甲醛量等、改良聚合物品质，并且使聚合收率增加。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3309641号公报专利文献2：日本特公平3-63965号公报专利文献3：日本专利第2908693号公报专利文献4：日本特开平11-269165号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于这样的现状作出的，目的在于抑制因具有甲酸酯结构而对于热、水解不稳定的结构的生成，以高的聚合收率连续地制造降低产生的甲醛量等改良了聚合物品质的氧化亚甲基共聚物。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，制造氧化亚甲基共聚物的方法中，通过在特定量的位阻性酚类的存在下进行共聚，并且，在特定的聚合收率以上的时刻使聚合终止剂与氧化亚甲基共聚物接触而终止聚合，由此，能够实现上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及制造氧化亚甲基共聚物的方法，将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚，其中，在相对于三噁烷为0.006～2.0重量％的位阻性酚类的存在下，以相对于三噁烷每1摩尔为0.01～0.07毫摩尔的三氟化硼或其配位化合物作为催化剂进行共聚，并且，在聚合收率达到92％以上的时刻，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触而终止聚合。专利技术的效果根据本专利技术的氧化亚甲基共聚物的制造方法，在将三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊环进行共聚时，能够抑制具有甲酸酯结构的对于热、水解不稳定的部分的生成，由此，降低产生的甲醛量等，改良聚合物品质。另外，根据本专利技术的制造方法，由于能够增加聚合收率，所以能够降低单体的回收成本，工业上的意义大。具体实施方式本专利技术的特征在于，在将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，使三噁烷和1,3-二氧杂戊环共聚时，使特定量的位阻性酚存在，并且，在聚合收率92％以上的时刻终止聚合。以下，详细地说明本申请。在本专利技术中作为单体使用的三噁烷，其制造方法没有特别限定，为甲醛的环状三聚体。作为稳定剂，优选相对于三噁烷含有胺类，通常，相对于三噁烷每1mol为0.00001～0.003mmol，优选为0.00001～0.0005mmol，更优选为0.00001～0.0003mmol。胺类的含量超过0.003mmol时，会引起催化剂的失活等不良影响，低于0.00001mmol时，会引起在三噁烷的保存中多聚甲醛的产生等不良影响。作为本专利技术中在三噁烷中含有的胺类，单独或作为混合物使用伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物。作为伯胺，优选使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等，作为仲胺，优选使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等，作为叔胺，优选使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺等，作为烷基化三聚氰胺，优选使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代体的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。作为受阻胺化合物，优选使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、1,2,2,6,6,-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、和N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3‑二氧杂戊环进行共聚，其中，在相对于三噁烷为0.006～2.0重量％的位阻性酚类的存在下，以相对于三噁烷每1摩尔为0.01～0.07毫摩尔的三氟化硼或其配位化合物作为催化剂进行共聚，并且，在聚合收率达到92％以上的时刻，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触而终止聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.14 JP 2012-1107611.一种氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：
将三氟化硼或其配位化合物作为催化剂，对三噁烷和1,3-二氧杂戊
环进行共聚，其中，在相对于三噁烷为0.006～2.0重量％的位阻性酚
类的存在下，以相对于三噁烷每1摩尔为0.01～0.07毫摩尔的三氟化
硼或其配位化合物作为催化剂进行共聚，并且，在聚合收率达到92％
以上的时刻，使生成的氧化亚甲基共聚物与聚合终止剂接触而终止聚
合。
2.如权利要求1所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特征在
于：
在聚合机入口添加所述位阻性酚类的一部分或全部。
3.如权利要求1或2所述的氧化亚甲基共聚物的制造方法，其特
征在于：
所述三噁烷中，相对于三噁烷每1mol含有0.00001～0.003mmol
的胺类。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化亚甲基共聚物的制造方
法，其特征在于：
所述聚合终止剂为选自三苯基膦、受阻胺和烷基化三聚氰胺中的
一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：中谷大吾，三好努，伊东显，望田谕嗣，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP