高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法技术

一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法是以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60-200℃，反应时间为0.2-48h条件下，原料与氢型分子筛催化剂在搅拌作用下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过离心的方式分离催化剂与液相产物，其中反应物甲缩醛和三聚甲醛摩尔比为1-5，催化剂用量为总反应物的1-10wt%。本发明专利技术具有分离简便，耗能低，无腐蚀性，目标产物选择性高、催化剂重复利用率高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，尤其涉及高硅铝比分子筛作为高效 催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。
技术介绍
聚甲醛二甲醚（P0DEJ是一类多醚物质的统称，化学式为CH3(CH20)0CH3,（n>l)， 低聚物是一种无色澄清有刺激气味的可燃性液体。P〇DE具有较高的氧含量（42 %-51 %) 和十六烷值（>60)，尤其是P0DE2_8，由于其以与柴油极其相近的物理性能，适量加入柴油中 可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，大幅降低尾气中氮氧化物和一氧化碳 的排放，且P〇DE2_8作为柴油添加剂无需对现有的发动机设备做任何更改，是目前被公认为 最具环保价值的柴油添加剂。而对于反应原料甲缩醛和三聚甲醛，均可通过甲醇转化而来。 鉴于煤基甲醇技术已经相当成熟，制备P〇DE2_8，可视为甲醇下游产业链的进一步延伸，有助 于减少对石油资源的依赖，因此，开发P〇DE产品具有良好的战略价值，对经济发展以及环 境保护均具有重要意义。 EP1505049描述了一个甲醇与低聚甲醛在三氟甲磺酸的作用下制备聚甲醛二甲醚 的例子，甲醛与甲醇摩尔比为1. 3,甲醇与H+摩尔比为940,反应温度和时间分别为115 °C和 20min，获得P0DE2_5的选择性为43.2 %;BASF公司在专利US7999140B2中报道，采用硫 酸为催化剂，二甲醚与三聚甲醛为原料，产物通过催化蒸馏柱分离，反应8h达到平衡，产物 中P0DE2_4的质量分数为92 % ;但是此工艺过程复杂，成本太高。US2449469与US5746785 分别公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸及甲酸为催化剂，制备聚甲醛二甲醚 系列产品的方法。液体酸催化剂成本低廉，但存在催化剂腐蚀严重的问题，环境污染大，且 催化剂与产物难以分离的问题。 CN101182367公开了一种以离子液体为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚 甲醛二甲醚的方法，反应温度为60-120 °C，P0DE3_8的选择性可达到43. 7 %。离子液体作为 催化剂具有催化效率高，腐蚀性低，但是离子液体存在选择性不高以及催化剂自身的分离 回收和净化的问题。 以硫酸、三氟甲磺酸、甲酸以及离子液体等作为催化剂虽然可获得目标产物 PODEn，但PODEn生产工艺中存在的催化剂具有腐蚀性、产物分离工艺复杂、选择性低等问 题还需要进一步研究解决。 CN101768058B公开了采用以甲醇和三聚甲醛为原料，催化剂选自e沸石、 ZSM-5、MCM-22、MCM-56沸石分子筛等作为催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。其中，在300 毫升釜式反应器中加入2克催化剂HY，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，氮气吹扫并保持 IMPa压力，加热至150°C搅拌4小时，过滤分离催化剂与液态组分，经气相色谱分析，组分 中P0DE2_1Q占到组分含量的62. 5%。 CN103664549A公布了以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，反应生成聚甲醛二甲 醚，催化剂用量为原料重量的〇. 1?5. 0 %，所用的催化剂以SBA-15、MCM-41或MCM-22 分子筛中的一种为载体，S0427Zr02、S0427Fe203、Cl7Ti02 *Cl7Fe203中的一种固体酸为 活性组分； CN103880612A通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，催化剂选自P/HZSM-5、Mg/HZSM-5、Al/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Cu-P/HZSM-5、Zn-P/HZSM-5、P/SBA-15、Mo/SBA-15 或Mo-P/ SBA-15中的至少一种的合成了聚甲醛二甲醚。 由甲醇作为初始原料的缺陷是反应过程中水的生成会带来诸多不利影响，会增加 产物分离的困难和能耗，降低单程转化率，并且在酸性催化剂存在下使已经形成的PODEn 水解形成不稳定的半缩醛，该不稳定的半缩醛降低了柴油混合物的闪点，损害其质量。且由 于半缩醛与缩醛沸点相近，很难于PODEn中除去。 CN103420815A报道了一种聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲缩醛与三聚甲醛为原 料，甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比为0.5?10 : 1，在反应温度为70?200°C，反应压力 为0.2?6MPa条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原 料重量的0.1?5.0 %，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a) 30?80份 的载体，载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种；和载于其上的b) 20? 70 份选自S0427Zr02、S0427Fe203、Cl_/Ti02 *Cl7Fe203 中的至少一种固体超强酸。 以分子筛为载体，超强固体酸为活性组分催化合成聚甲醛二甲醚，能够提高目标 产物的选择性，分离相对容易。但超强酸作为活性组分易于流失，催化剂重复利用率不高。 CN102040491描述了固体分子筛为催化剂，甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催为原料，合 成聚甲醛二甲醚。使用甲醇做原料会导致产物中半缩醛的生成，进而导致目标产物性能的 下降。多聚甲醛价格低廉，取代传统原料中的三聚甲醛，一定程度上降低了原料成本，但使 用多聚甲醛做原料，目标产物选择性会降低，副产物多。同时部分反应过程提高压力，增加 了反应的复杂性。且该专利技术仅对部分低硅铝比分子筛催化性能进行了介绍，并未充分描述 出氢型分子筛对该反应的详细作用。
技术实现思路
针对现有的聚甲醛二甲醚生产技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种催化 剂与反应产物分离更加简便，耗能低，无腐蚀性，反应过程无水及半缩醛生成、目标产物选 择性高、催化剂重复利用率高的聚甲醛二甲醚的制备方法。 为达上述目的，本专利技术只采用甲缩醛和三聚甲醛作为反应原料，确保反应产物中 没有半缩醛和水的生成，既能保证了目标产物的性能，又降低了分离过程的能耗。反应过程 中无需任何加压设备，仅通过反应自身压力即可获得较高收率。为彻底探究分子筛催化剂 的性能，本专利技术通过大量催化剂制备、活性评价实验和分析比较，成功开发出一种高活性的 催化剂，即高硅铝比分子筛，其中硅铝比介于200到900之间。该催化剂反应过程中目标产 物质量收率最高可达77. 4%，且该过程基本无副产物生成，仅需将反应所得混合物中的少量 原料分离，就能够获得较高纯度的聚甲醛二甲醚。同时，通过对活性最佳的分子筛催化剂进 行多次重复性试验，该过程无需任何活化措施，离心分离催化剂和反应混合物后，将所得催 化剂直接用于下一次实验，发现该催化剂性能极其稳定，本专利技术过程对分子筛进行了详细 探讨，发现高硅铝比分子筛活性更高，更稳定，制备过程简单。本专利技术大大降低了工业成本 和能耗，具有较大的工业化潜力。 本专利技术制备聚甲醛二甲醚的工艺，具体包括如下步骤： (1) 新鲜钠型分子筛通过l-3mol/L氯化铵或者硝酸铵溶液进行交换，60-80 °C下交换 两次，每次3-6小时，得到氢型分子筛； (2) 以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60-200 °C，反应时间为0.2-48h条件 下，原料与催化剂在搅拌作用下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过离心的方式 分离催化剂与液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）新鲜钠型分子筛通过1‑3mol/L氯化铵或者硝酸铵溶液进行交换，60‑80 oC下交换两次，每次3‑6小时，得到氢型分子筛；（2）以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60‑200℃，反应时间为0.2‑48 h 条件下，原料与催化剂在搅拌作用下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过离心的方式分离催化剂与液相产物，其中反应物甲缩醛和三聚甲醛摩尔比为1‑5，催化剂用量为总反应物的1‑10wt%。

【技术特征摘要】
1. 一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 新鲜钠型分子筛通过l-3mol/L氯化铵或者硝酸铵溶液进行交换，60-80 °C下交换 两次，每次3-6小时，得到氢型分子筛； (2) 以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60-200°C，反应时间为0.2-48 h条件 下，原料与催化剂在搅拌作用下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过离心的方式 分离催化剂与液相产物，其中反应物甲缩醛和三聚甲醛摩尔比为1-5,催化剂用量为总反应 物的 l-10wt%。2. 如权利要求1所述的一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征 在于所述的钠型分子筛为ZSM-5、MCM-41、ZSM-48、SBA-15...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建国，武建兵，吴志伟，朱华青，秦张峰，樊卫斌，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14