利用负对比组合物的多光子固化方法技术

本公开涉及用于在其中发生负对比的条件下固化可光致固化的组合物的多光子吸收方法。所述可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化合物。所述方法适用于具有微米级维度或更小的结构的制造。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本公开涉及用于在其中发生负对比的条件下固化可光致固化的组合物的多光子吸收方法。所述可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化合物。所述方法适用于具有微米级维度或更小的结构的制造。【专利说明】
本公开广义地涉及用于多光子诱导的光固化的方法和材料。
技术介绍
在用于制造微米级或亚微米级分辨率的二维（2D)和/或三维（3D)结构的典型多 光子工艺中，可光致固化的组合物利用高强度光（例如，由例如近红外（NIR)激光器所提供 的近红外光）来选择性地固化。 在许多已知的具体实施中，可光致固化的组合物包括一种或多种可自由基聚合的 化合物（例如，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯）。可光致固化的组合物对具有近红外波长的 光一般不敏感的，但是可通过包括在可光致固化的材料中的多光子光引发剂体系对光的非 线性同时多光子吸收来固化。通过该工艺，约等于所使用光的两倍的能量由多光子光引发 剂体系吸收，该多光子光引发剂体系分解以产生自由基，该自由基引发包括在可光致固化 的组合物中的可自由基聚合的化合物的自由基聚合（通常为交联）。因此，可光致固化的组 合物的至少部分固化在激光束的焦点附近发生。将光的焦点引导至可光致固化的组合物内 的不同区域，从而导致在该可光致固化的组合物内形成潜在结构。该可光致固化的组合物 的非充分固化区域的随后移除（例如，通过溶剂显影）产生对应的实际结构。 因为导致固化的多光子吸收（例如，自由基聚合）高度依赖于所用光的强度和剂 量，所以有可能制造非常小的（例如，微米级或纳米级）聚合体积元素（通常称为"体素"， 其为体积像素的缩略）。通常，激光束的焦点大致为椭球形，具有基本上沿着任何直径的高 斯强度分布。因此，通过曝露于激光束而产生的典型体素大致为球形，或可以类似于伸长的 球体，其中该伸长沿着一个或不止一个轴（例如，X轴、y轴或z轴）。 通过逐体素地重复，较大的纳米结构和微结构可通过在三维（即，X轴、y轴和z轴 方向）上控制激光束的焦点相对于树脂的位置来构造。在许多情况下，通过固化大约单个 体素层（例如在χ-y平面内），然后将焦点移动约一个体素长度（例如沿Z轴）和固化后续 层（例如在χ-y平面内）来形成3D结构。该过程可重复，直至形成所需的结构，并且然后 通过显影步骤（例如，如上文所讨论）来实现。
技术实现思路
-直需要能够光刻法制造具有逐渐变小维度的高分辨率微结构和纳米结构的系 统和方法。我们已发现在各种负对比（即，光曝光的增量增加引起固化降低）的条件下利 用可自由基聚合的材料可实现上述目标的方法。 在一个方面，本公开提供了一种方法，其包括以下步骤： a)提供光束，其中该光束具有横截面光束分布，所述横截面光束分布包括由具有 相对较高光强度的外区域界定的具有相对较低光强度的内区域，并且其中该内区域和该外 区域具有相同的时间分布； b)提供可光致固化的组合物，其中该可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化 合物、自由基聚合抑制剂和多光子光引发剂体系； c)将该可光致固化的组合物的至少一部分曝光于该光束，使得该多光子光引发剂 体系对该光的一部分的多光子吸收引发该可自由基聚合的化合物的至少一部分的自由基 聚合，其中用该光束的该内区域的至少一部分来照射该可光致固化的组合物引起将该可光 致固化的组合物的一部分固化至用于显影的至少阈值水平，并且其中以邻近该内区域的该 光束的该外区域的至少一部分照射该可光致固化的组合物不会引起将该可光致固化的组 合物固化至用于显影的至少阈值水平。 在一些实施例中，该可光致固化的组合物还包括有机聚合物，并且该有机聚合物 为基本上不可流动的。在一些实施例中，该横截面光束分布的该外区域为基本上环形的。 在一些实施例中，该光束包括高斯-拉盖尔模式的激光束。在一些实施例中，该可光致固化 的组合物形成被设置在基底上的层。在一些实施例中，该方法还包括显影该可光致固化的 组合物的至少一部分，该至少一部分在步骤C)中被固化（例如，聚合和/或交联）至用于 显影的至少阈值水平。在一些实施例中，该自由基聚合抑制剂包括有机自由基聚合抑制剂。 在一些实施例中，该可自由基聚合的化合物包括至少两个丙烯酰基团。 在另一方面，本公开提供了一种方法，该包括以下步骤： a)提供至少一个光束； b)提供可光致固化的组合物，其中该可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化 合物、不同于分子氧的自由基聚合抑制剂、和多光子光引发剂体系，其中该自由基聚合抑制 剂在不存在氧的情况下是有效的； c)通过将该可光致固化的组合物曝光于该至少一个光束来固化该可光致固化的 组合物的一部分，使得该多光子光引发剂体系对该光的一部分的多光子吸收引发该可自由 基聚合的化合物的自由基聚合，并且使得逐渐增加对该光束的曝光引起曝光于该光束的该 可光致固化的组合物的至少一部分的固化降低，其中在将该可光致固化的组合物曝光于该 光束之前该可光致固化的组合物基本上不含分子氧。 在一些实施例中，该可自由基聚合的化合物包括至少两个甲基丙烯酰基团，并且 其中该可光致固化的组合物基本上不含可自由基聚合的丙烯酸酯。在一些实施例中，该可 光致固化的组合物还包括有机聚合物，并且为基本上不可流动的。在一些实施例中，该可光 致固化的组合物形成被设置在基底上的层。在一些实施例中，该光束根据预先确定的图案 聚焦于该可光致固化的组合物内的不同位置。 在另一方面，本公开提供了一种方法，该方法包括以下步骤： a)提供光束； b)提供可光致固化的组合物，其中该可光致固化的组合物包括： 可自由基聚合的化合物；和 I型光引发剂，和 自由基聚合抑制剂； c)通过将该可光致固化的组合物曝光于该光束而至少部分地固化该可光致固化 的组合物的至少一部分，使得该I型光引发剂对该光的一部分的多光子吸收引发该可自由 基聚合的化合物的自由基聚合，并且使得逐渐增加对该光束的曝光引起曝光于该光束的该 可光致固化的组合物的至少一部分的固化降低。 在一些实施例中，该可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合丙烯酸酯或可自由 基聚合甲基丙烯酸酯中的至少一种。 在一些实施例中，该I型光引发剂为选自取代或未取代的下述物质的I型光引发 齐U :苯偶姻醚、苄基缩酮、α，α -二烷氧基苯乙酮、α -羟基烷基苯酮、α -二烷基氨基亚烷 基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦、它们的取代衍生物，以及它们的组合。在一些实施例中，该 I型光引发剂包括2-苄基-2-(二甲基氨基）-4' -吗啉苯基丁酮。 在前述方法中，该可光致固化的组合物可形成被设置在基底上的层。此外或作为 另一种选择，该可光致固化的组合物还可包括有机聚合物，并且为基本上不可流动的。 在前述方法中，步骤c)可重复多次。在每次重复过程中，该光束根据预先确定的 图案聚焦于该可光致固化的组合物内的不同位置，该预先确定的图案可包括在三个维度的 每个中的预先确定的图案变型。然而，步骤c)的重复对实现本公开的本质益处为非必要 的。 通常，前述方法还可包括显影至少一部分的可光致固化的组合物，该可光致固化 的组合物在步骤c)中被固定至用于显影的至少阈值水平，但这不是要求。 有利地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，该方法包括以下步骤：a)提供光束，其中所述光束具有横截面光束分布，所述横截面光束分布包括由具有相对较高光强度的外区域界定的具有相对较低光强度的内区域，并且其中所述内区域和所述外区域具有相同的时间分布；b)提供可光致固化的组合物，其中所述可光致固化的组合物包括可自由基聚合的化合物、自由基聚合抑制剂和多光子光引发剂体系；c)将所述可光致固化的组合物的至少一部分曝光于所述光束，使得所述多光子光引发剂体系对所述光的一部分的多光子吸收引发所述可自由基聚合的化合物的至少一部分的自由基聚合，其中用所述光束的所述内区域的至少一部分来照射所述可光致固化的组合物引起将所述可光致固化的组合物的一部分固化至用于显影的至少阈值水平，并且其中用邻近所述内区域的所述光束的所述外区域的至少一部分来照射所述可光致固化的组合物不会引起将所述可光致固化的组合物固化至用于显影的至少阈值水平。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·J·德沃，李子成，布拉因·J·盖茨，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US