一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池制造技术

本发明专利技术提供了一种材料，该材料具有如下通式LiaTibO12-xMy，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x-y＜12，x和y均不为0，M为S或N。本发明专利技术还提供了该材料的制备方法，以及含有该材料的锂离子电池的电极活性物质、电极材料、电极和电池。本发明专利技术提供的材料对金属锂的电势低于1.566V，嵌锂平台低于1.55V，使得特别当将该材料应用于锂离子电池的负极时，能够具有更高的可利用电压以及改善的电导率和放电比容量，从而使得LTO材料具有更高的能量密度。此外，该材料还可以作为正极活性物质应用于锂离子二次电池的正极中，在材料的嵌锂平台降低的情况下，用该材料制备的正极材料仍可以具备电导率增大，比容量提高，由此使得材料的能量密度得到提高的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池
本专利技术涉及一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池。
技术介绍
人们对钛酸盐负极材料的关注可以追溯到20世纪90年代初。当时，Dahn(K.M.Colbow,J.R.Dahn,R.R.Haering,J.PowerSources26(1989)397.)、Thackeray(E.Ferg,R.J.Gummow,A.deKock,M.M.Thackeray,J.Electrochem.Soc.141(1994)L147.)、以及Ohzuku(T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142(1995)1431)等人相继报道了尖晶石锂钛氧化物的嵌锂特性。在Hydro-Québec’s研究中心的KarimZaghib博士认识到尖晶石结构锂钛氧化物Li4Ti5O12不仅可以用作高电位的负极材料，而且也可以和碳材料组成超级电容器（A.Guerfi,S.Sévigny,M.Lagacé,P.Hovington,K.Kinoshita,K.Zaghib,J.PowerSource,2003,119-121,88）。尖晶石型锂钛氧（Li4Ti5O12，以下简称LTO）被认为是最安全的用于锂离子电池的负极材料之一。LTO的独特的化学、物理特性使之成为很有前途的锂离子电池负极材料。首先，它是所谓的零应变材料（zero-strainmaterial），例如，在电池的充、放电过程中，它的体积不会改变，因此具有很长的循环寿命以及优异的容量保持率。第二，LTO相对于电解液具有低活性，并且在循环过程中不会产生SEI膜层（固体电解液界面膜，SolidElectrolyteInterface）。该特性提高了电池安全性，特别是提高了电池在严酷使用条件下的安全性。零SEI膜的特性还有助于在较宽的温度范围内延长电池的循环寿命和提高其充、放电性能。例如，LTO电池在-40℃，倍率充放电的情况下能够提供超过40%的初始容量。第三，LTO的相对于Li的电势约为1.55V，因此，在循环过程中，没有Li枝晶能够形成于负极的表面，由此大大提高了LTO电池的安全性。虽然LTO的高对Li电势阻止了枝晶的形成，但是，另外一面，它也限制了LTO电池的能量密度——当LTO作为电池的负极，LTO的高对Li电势降低了全电池的可利用电压。因此，在采用LTO作为负极的全电池体系中，为了达到期望的电池组开路电压，则需要将更多的电池单体串联连接。另一个问题是，LTO的电子电导率较低，约为10-13-10-9S/cm。LTO的Ti位3d态有空位存在，禁带能量约为2eV，因此该材料导电性不佳，呈现一定的绝缘体的性质。在充放电过程中电子无法像在良导体中一样自由移动，因此，以LTO为电极材料的电池总体来讲倍率性能不佳。为了解决上述问题，人们付出很大的努力致力于形形色色的合成方法以获得性能更好的LTO材料。比如，从减小LTO颗粒的大小入手，P.G.Bruce等人以新颖的合成方法合成了具有高倍率性能的纳米级LTO颗粒(P.G.Bruce,B.ScrosatiandJ.M.Tarascon,Angew.Chem.-Int.Edit.,2008,47,2930-2946;D.Deng,M.G.Kim,J.Y.Lee,J.Cho,Energy&EnvironmentalScience2009,2,818.;US2003/0017104A1)。再比如，A.D.Pasquier等人从LTO颗粒的微观结构入手，合成出具有纳米二次结构的微米级LTO颗粒以获得更好的倍率性能(A.DuPasquier,C.C.Huang,T.Spitler,J.PowerSources2009,186,508)。但是，LTO电池的低能量密度的问题仍然存在。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种新的材料，以及能在可充电锂离子二次电池中的应用，即，含有该材料的锂离子电池电极活性物质、电极材料、电极和电池。本专利技术的一个方面是：提供一种材料，该材料具有如下通式LiaTibO12-xMy，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x-y＜12，x和y均不为0，M为S或N。另一方面，本专利技术还提供了该材料的制备方法，其中，该方法包括：在含有H2S气体或含有氨气的非氧化性气氛下，将LiaTibO12进行焙烧，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，优选a=4，b=5。本专利技术的再一方面，提供一种锂离子电池的负极活性物质，其中，该负极活性物质含有本专利技术提供的材料或者含有由本专利技术所述方法制备得到的材料。本专利技术的再一方面，提供一种锂离子电池负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和导电剂，其中，所述负极活性物质为本专利技术所述的负极活性物质。本专利技术的再一方面，提供一种锂离子电池负极，该负极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为本专利技术所述的负极材料。本专利技术的再一方面，本专利技术还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本专利技术所述的负极。本专利技术提供的该新材料具有一些独一无二的特性，其中最引人注目的是，本专利技术提供的LTO材料的对Li电势低于1.566V，嵌锂平台低于1.55V，使得特别当将该材料应用于锂离子电池的负极时，能够具有更高的可利用电压以及改善的电导率和放电比容量，从而使得LTO材料具有更高的能量密度。以实施例3和4为例，采用本专利技术提供的LTO材料应用于负极制备成锂离子半电池，LTO材料的对于Li的电势从1.566V减小到1.519V，在锂离子半电池中，由于极化等原因，其嵌锂平台从原来的1.55V减小到1.48-1.49V左右，电池单体电压至少提高了2-3%（用配以4V左右的正极材料进行计算），材料的电导率提高了近两个数量级，比容量提高了约7%。由此可以计算得出，负极材料的能量密度约提高了至少10%。此外，本专利技术的另外一个方面还提供了一种锂离子电池的正极活性物质，其中，该正极活性物质含有本专利技术所述的材料或者含有由本专利技术所述方法制备得到的材料。本专利技术的再一方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料含有本专利技术所述的正极活性物质。本专利技术的材料还可以作为正极活性物质应用于锂离子二次电池的正极中，在材料的嵌锂平台降低的情况下，采用本专利技术提供的材料作为锂离子电池正极活性物质用于制备正极材料仍可以具备电导率增大，比容量提高，由此使得材料的能量密度提高的优势。附图说明图1为对比例1制备得到的Li4Ti5O12材料的XRD衍射图；图2为本专利技术实施例1制备得到的Li4Ti5O11S0.04材料的XRD衍射图；图3为本专利技术实施例2制备得到的Li4Ti5O10.77S0.14材料的XRD衍射图；图4为本专利技术实施例3制备得到的Li4Ti5O11.37本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种材料，其特征在于，该材料具有如下通式LiaTibO12‑xMy，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x‑y＜12，x和y均不为0，M为S或N。

【技术特征摘要】
1.一种材料，其特征在于，该材料具有如下通式LiaTibO12-xMy，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0≤x-y＜12，x和y均不为0，M为S。2.根据权利要求1所述的材料，其中，0＜x≤5，0＜y≤5。3.根据权利要求2所述的材料，其中，0＜x≤2，0＜y≤1。4.根据权利要求3所述的材料，其中，0＜x≤1.2，0＜y≤0.2。5.根据权利要求4所述的材料，其中，a＝4，b＝5。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的材料，其中，所述材料对于Li的电势为大于或等于1V至小于1.566V。7.根据权利要求6所述的材料，其中，所述材料对于Li的电势为1.5V-1.53V。8.根据权利要求1-5中任意一项所述的材料，其中，所述材料的XRD谱图的最强峰(1,1,1)峰位2θ角位移范围为-0.2°至+0.2°。9.一种权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在含有H2S气体的非氧化性气氛下，将LiaTibO12进行焙烧，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6。10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，a＝4，b＝5。11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，焙烧温度为450-1000℃，焙烧时间为30-1200分钟。12.根据权利要求11所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：金虹，潘广宏，薛嘉渔，王宪宏，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11