用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术针对氨硼烷水解释氢反应过程的特点，设计、制备了一种适用于氨硼烷水解释氢的高效能催化剂。它由非贵金属Ni和Co为主要活性成分，将金属先制成中空化晶态微球，再随机负载于多孔硅基载体上，通过活性组分间的电子协同作用，使双金属催化剂表面的活性位点增多且更趋稳定，从而提高了对于氨硼烷水解释氢反应的催化效果。采用液相化学制备工艺，过程简单，易于控制，加之Ni和Co属于价廉的常用金属，因而与贵金属基催化剂相比，可以较大幅度地降低催化剂的制备成本。而且，由于Ni和Co的磁性元素特点，使得催化剂具有一定的磁性，便于催化剂的磁选回收与复用，而且可以用于适当地调控水解产氢速率。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术针对氨硼烷水解释氢反应过程的特点，设计、制备了一种适用于氨硼烷水解释氢的高效能催化剂。它由非贵金属Ni和Co为主要活性成分，将金属先制成中空化晶态微球，再随机负载于多孔硅基载体上，通过活性组分间的电子协同作用，使双金属催化剂表面的活性位点增多且更趋稳定，从而提高了对于氨硼烷水解释氢反应的催化效果。采用液相化学制备工艺，过程简单，易于控制，加之Ni和Co属于价廉的常用金属，因而与贵金属基催化剂相比，可以较大幅度地降低催化剂的制备成本。而且，由于Ni和Co的磁性元素特点，使得催化剂具有一定的磁性，便于催化剂的磁选回收与复用，而且可以用于适当地调控水解产氢速率。【专利说明】
本专利技术属于催化剂制备
，特别是涉及一种适用于氨硼烷催化水解释氢的二元非贵金属负载型高效催化剂及其制备方法。
技术介绍
氨硼烷，Ammonia Borane，简称AB，分子式为NH3BH3。AB通常是以固态存在，熔点104°C，可溶于水或极性溶剂，空气中比较稳定，不挥发，无毒无害，安全可靠。氨硼烷的理论氢含量达到了 19.59wt%，是迄今所发现的单位氢含量最大的贮氢化合物。 AB中氢的释放，可通过热解或水解方式实现。研究表明，AB的热解释氢，释氢温度范围在110°C -350°C，这样高的热解起始温度已经超出了一般氢燃料电池的运行温度要求。AB的水溶液相对稳定，但在适当催化剂作用下，可按照下式水解、放出氢气:NH3BH3 +2H20 = NH4+ +BO2^ + 3H2，该反应的反应温度和释氢速率，与所用催化剂的种类、相态、尺寸及负载方式关系很大，同时也与反应介质密切相关。因此，开展AB水解释氢的高效催化剂研究，是实现AB规模化商用的前提条件。现有的催化剂研究，大多集中于Pt、Pd和Rh等贵金属方面，虽然贵金属基催化剂催化效果较好，但其高昂的价格仍是制约其应用发展的主要障碍。寻求非贵金属(如Fe、N1、Co等)为基础活性成分的新型催化剂，开展其制备、评价和应用研究，具有非常重要的理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对AB水解释氢反应过程的特点，提供一种能够适用于AB水解释氢的高效能催化剂。它的活性成分由Ni和Co构成，具有一定的磁性，便于磁选回收与复用，而且可以用于适当地调控水解产氢速率。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为:用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂，该催化剂的活性成分包括摩尔比为(0.1-0.5):1的Co和Ni，催化剂的载体为介孔分子筛，所述介孔分子筛与Co和Ni的总质量之比为1:(0.4-0.6)，所述催化剂的平均比表面积为280 m2.g' 用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，制备步骤为:(1)、表面活性剂不溶性盐的制备:按照Co和Ni摩尔原子比为(0.1-0.5):1的比例，分别称取一定量的可溶性钴盐和可溶性镍盐加入水中，充分搅拌、溶解后，得到Ni2+和Co2+的总离子浓度为0.5-1.0 mol.L ―1的混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂，搅拌2_4 h，使Ni2+和Co2+分别与表面活性剂结合形成不溶性盐，得到固液混合物，离心分离，采用水和无水乙醇分别对沉淀物洗涤3-5次，然后，将洗涤后的沉淀物加入无水乙醇中，超声分散处理30min，封存备用；(2)、中空型Ni和Co金属微粒的水热制备:把步骤(I)超声处理后所得乙醇液封混合物进行离心分离，所得沉淀物加入水中，并在40°C条件下超声处理30min，得到分散液，向分散液中分别加入还原剂和NaOH，充分混合，使所得混合溶液中NaOH的浓度达到0.01-0.05 mol.L 然后，将所得混合溶液转移到水热反应釜中，控制水热釜中填充度为80%，密封后，在130-180°C条件下保温处理10-15h，反应结束，冷却至室温，将产物抽滤，对滤饼多次洗涤，把洗涤后的固体产物分散到正庚烷溶液中，控制所得分散液中固体产物的质量浓度为10-20%，进行超声分散处理30min，避光保存；(3)、Ni和Co金属微粒在介孔分子筛上的负载:向步骤(2)超声处理后所得正庚烷分散液中加入介孔分子筛，所述介孔分子筛的加入量与正庚烧分散液中所含Ni和Co总质量的比例为1: (0.4-0.6)，然后，在密封条件下，超声分散处理5-10h，再静置、沉积5-8h，进行过滤，并依次用水和无水乙醇分别对滤饼洗涤3-5次，收集固体产物，置于50°C条件下真空干燥24h，即得到含有Ni和Co中空微粒的介孔分子筛负载型催化剂。 在步骤(I)中，所述的可溶性镍盐为醋酸镍或氯化镍；所述的可溶性钴盐为氯化钴或硫酸钴，所述的水为二次蒸馏水。 所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，其加入量为步骤(I)所加Ni2+和Co2+总摩尔量的2-2.5倍。 在步骤(2)中，所述的还原剂为次亚磷酸钠或1，2-丙二醇，其加入量为步骤(I)所加Ni2+和Co2+总摩尔量的0.5-0.8倍。 所述步骤(2)中多次洗涤的具体步骤为:先采用浓度为0.5 mol.L—1的盐酸溶液快速洗涤I次，再依次用水和无水乙醇分别洗涤3-5次。 所述的水热反应釜为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜。 所述的超声波处理选用功率为240?，频率为40kHz的超声波发生器。 所述的介孔分子筛为SBA-15型介孔分子筛，其比表面积大于650m2 ν—1，平均孔径不低于6.0nm。 所述的超声处理选用功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。 本专利技术的有益效果:(I)、选用非贵金属Ni和Co作为催化剂的主要活性成分，代替了传统催化剂常用的Pt和Pd等贵金属元素，使得催化剂的制备成本大幅降低，而且所用原料均无毒性，挥发性小，没有残渣产生，因而对环境污染很小。 (2)、催化剂的制备采用液相化学制备工艺，其过程相对简便，不涉及高温高压的反应及处理过程，制备时间较短，易于控制，催化剂产物的质量稳定性较高。 (3)、经过特殊的工艺处理，使磁性金属元素Ni和Co转变成独特的微纳米中空结构，并负载于介孔分子筛上，所形成的负载型双金属催化剂仍有一定的磁性特征，因而便于催化剂的快速分离回收、再生和复用，有助于降低催化反应过程的运行成本，同时还能够用于适当地调控AB的水解产氢速率。 (4)、采用介孔分子筛SBA-15作为载体，可以对Ni和Co微纳米金属粒子进行随机的高度分散，扩大比表面积，增加催化剂表面的活性位点，提高催化活性。据测定，本专利技术所得催化剂的平均比表面积为280 m2.g_S将该催化剂用于25°C下、0.5wt.%的氨硼烷(AB)的水解释氢，平均产氢速率为8546.3 ml.mirT1.g_\水解释氢反应的平均活化能为46.34kj.mol、 【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术作进一步详细地说明，以下的实施例便于更好地理解本专利技术，但并不限定本专利技术。 用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂，该催化剂以摩尔比为(0.1-0.5):1的Co和Ni为主要活性成分，以介孔分子筛为载体，所述介孔分子筛与金属(Co和Ni)微粒的质量之比为1: (0.4-0.6)，所得催化剂的平均比表面积为280 m2.g_\将该催化剂用于25°C本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂，其特征在于：该催化剂的活性成分包括摩尔比为（0.1‑0.5）：1的Co和Ni，催化剂的载体为介孔分子筛，所述介孔分子筛与Co和Ni的总质量之比为1：（0.4‑0.6），所述催化剂的平均比表面积为280 m2·g‑1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张军，张豪，李华博，姚海瑞，白孝康，李晶晶，宋帮才，米刚，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：河南;41