锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，用于解决现有正极材料装配的锂粒子电池容量低的技术问题。技术方案是该方法采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜，然后剥离薄膜，并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合，最后在惰性气体气氛中进行煅烧，得到锂硫电池正极材料。该正极材料中，单质硫纳米颗粒均匀地填充于TiO2纳米管中，且能确保硫进入到TiO2的纳米孔内。利用TiO2纳米管独特的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，减少穿梭效应，阻止其随电解液迁移，并通过在还原气氛下热处理极大提高TiO2纳米管的导电性，从而提高了锂硫电池的性能。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
技术介绍
在众多二次电池当中，传统锂硫二次电池以金属锂(理论比容量3861mAh·g-1)作为负极，单质硫(理论比容量1675mAh·g-1)作为正极，理论能量密度高达2600Wh·kg-1，是目前已知的除锂-空气电池以外能量密度最高的锂二次电池体系；同时，锂硫电池还具有硫正极材料储量丰富、成本低廉和环境友好等优点，被认为是当前最具发展前景和研究价值的二次电池体系之一。然而，自上世纪六十年代出现至今，锂硫电池发展比较缓慢，其中最重要的原因就是锂硫电池中最关键的材料——硫正极材料，存在如下问题：单质硫在是室温中是电子和离子绝缘体，具有极低的电子电导率，并且电池在充放电过程中产生的多硫化物易溶于电解质，产生“穿梭效应”，导致正极活性物质大量不可逆损失，降低电池的容量。同时，硫锂化前后会发生相应的体积变化，一定程度上破坏电极的物理结构。这直接导致了锂硫电池低的容量发挥和差的循环稳定性，阻碍了其规模化应用。为了解决以上问题，研究人员进行了大量的尝试实验。通常采用将硫与碳材料复合的方法，如Nazar等人[NatureMaterial，2009，8：500]将硫填充至具有规则纳米中孔结构的CMK-3中，单质硫与导电炭壁良好的纳米接触，增强了单质硫的导电性，从而改善电池的循环性等电化学性能，然而这些研究仍未能彻底解决硫正极材料所具有的上述问题。Evers等报道[TheJournalofPhysicalChemistryC，2012，116：19653]，比表面积和比孔容仅为275m2·g-1和0.41m3·g-1的纳米TiO2颗粒具有比比表面积和比孔容高达918m2·g-1和1.00m3·g-1的介孔碳材料更强的多硫化物吸附固定能力。Cui等人设计合成了新型的具有中空核-壳结构的TiO2@S电极材料[NatureCommunications，2013，4：1331]，给硫的体积变化留下了一定的空间，锂硫电池的循环稳定性得到了极大的提高。QiangLi等人[JSolidStateElectrochem(2013)17:2959–2965]采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2颗粒，然后采用机械球磨和惰性气体气氛热处理的方法，制备出TiO2–S复合材料，以该材料组装电池表现出了1460mAh/g的高容量，以及100个循环后仍有680mAh/g的高循环稳定性。以上方法虽然能够在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，但是，其放电比容量以及循环性等电化学性能离商业化还有一段距离，尚需改善。
技术实现思路
为了克服现有正极材料装配的锂粒子电池容量低的不足，本专利技术提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜，然后剥离薄膜，并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合，最后在惰性气体气氛中进行煅烧，得到锂硫电池正极材料。该正极材料中，单质硫纳米颗粒均匀地填充于TiO2纳米管中，且能确保硫进入到TiO2的纳米孔内。利用TiO2纳米管独特的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，减少穿梭效应，阻止其随电解液迁移，并通过在还原气氛下热处理极大提高TiO2纳米管的导电性，从而提高了锂硫电池的性能。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：步骤一、将0.1wt％-10.0wt％的NH4F电解质盐和0wt％-10wt％的去离子水加入有机溶液乙二醇或丙三醇中，配置成有机系电解液；或者将0.1wt％-10.0wt％的HF、HCl、H2SO4加入到去离子水当中，配置成水系电解液；采用两电极或三电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，结合参比电极，置于电解液中实施阳极氧化。步骤二、将制备好的TiO2纳米管膜在150-250℃温度条件下，热处理0.1-10h后，重复步骤一进行第二次阳极氧化，实现两端开孔的TiO2纳米管膜的剥离。或者在步骤一进行的末期，直接加100-300V电压，使得TiO2纳米管膜剥离。步骤三、在300-1000℃温度范围内，还原气氛中煅烧0.5-10h，降温冷却后获得具有高导电性的TiO2纳米管。步骤四、将硫溶解到有机溶剂四氯化碳、二硫化碳或甲苯中，与TiO2纳米管在超声状态下充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中100-600℃下热处理4-10h。产物冷却后得到锂硫电池正极材料。所述还原气氛是氩气和氢气的混合物。所述氩气和氢气的比例是Ar:H2＝95:5。所述还原气氛是氢气。本专利技术的有益效果是：该方法采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜，然后剥离薄膜，并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合，最后在惰性气体气氛中进行煅烧，得到锂硫电池正极材料。该正极材料中，单质硫纳米颗粒均匀地填充于TiO2纳米管中，且能确保硫进入到TiO2的纳米孔内。利用TiO2纳米管独特的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，减少穿梭效应，阻止其随电解液迁移，并通过在还原气氛下热处理极大提高TiO2纳米管的导电性，从而提高了锂硫电池的性能。以下结合具体实施方式详细说明本专利技术。具体实施方式本专利技术一种锂硫电池正极材料的制备方法具体步骤如下。在TiO2纳米管的孔内，均匀地填充纳米硫颗粒，形成S@TiO2纳米管复合电极材料，其中，硫的质量含量在10-90wt％范围内可调，TiO2纳米管的质量含量在10-90wt％范围内可调。硫纳米颗粒粒度分布在1-200纳米；TiO2纳米管为采用阳极氧化法制备而成。TiO2纳米管为两端开口的中空结构，外径50-300纳米，壁厚10-40纳米，长度0.2-1000微米。实施例1。将0.5wt％NH4F电解质盐和3wt％去离子水加入乙二醇溶液当中，配置成电解液。采用两电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，置于电解液中在60V电压下阳极氧化3h后立即放入去离子水中超声清洗15min。清洗后，将阳极氧化后的Ti片在250℃下热处理1h，然后于原制备条件下，进行第二次阳极氧化30min，此时氧化膜脱落。将氧化膜于400℃还原气氛(Ar:H2＝95:5)中煅烧1h后随炉冷却。然后将升华硫溶解到二硫化碳中，与TiO2纳米管充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中160℃下热处理6h。冷却后获得S@TiO2纳米管复合电极材料。随后组装电池，进行测试。实施例2。将0.38wt％NH4F电解盐和2.10wt％去离子水加入乙二醇溶液当中，配置成电解液。采用三电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解液中在40V电压下阳极氧化10min后立即加大电压至150V，获得剥落的TiO2纳米管膜。将氧化膜于450℃氢气气氛中煅烧2h后随炉冷却。然后将升华硫溶解到四氯化碳中，与TiO2纳米管充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中300℃下热处理10h。冷却后获得，S@TiO2纳米管复合电极材料。随后组装电池，进行测试。实施例3.将0.25wt％HF电解质盐加入到去离子水当中，配置成电解液。采用两电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将0.1wt％‑10.0wt％的NH4F电解质盐和0wt％‑10wt％的去离子水加入有机溶液乙二醇或丙三醇中，配置成有机系电解液；或者将0.1wt％‑10.0wt％的HF、HCl、H2SO4加入到去离子水当中，配置成水系电解液；采用两电极或三电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，结合参比电极，置于电解液中实施阳极氧化；步骤二、将制备好的TiO2纳米管膜在150‑250℃温度条件下，热处理0.1‑10h后，重复步骤一进行第二次阳极氧化，实现两端开孔的TiO2纳米管膜的剥离；或者在步骤一进行的末期，直接加100‑300V电压，使得TiO2纳米管膜剥离；步骤三、在300‑1000℃温度范围内，还原气氛中煅烧0.5‑10h，降温冷却后获得具有高导电性的TiO2纳米管；步骤四、将硫溶解到有机溶剂四氯化碳、二硫化碳或甲苯中，与TiO2纳米管在超声状态下充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中100‑600℃下热处理4‑10h；产物冷却后得到锂硫电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将0.1wt％-10.0wt％的NH4F电解质盐和0wt％-10wt％的去离子水加入有机溶液乙二醇或丙三醇中，配置成有机系电解液；或者将0.1wt％-10.0wt％的HF、HCl、H2SO4加入到去离子水当中，配置成水系电解液；采用两电极或三电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，结合参比电极，置于电解液中实施阳极氧化；当电压为60V时，阳极氧化时间为3h；或电压为40V时，阳极氧化时间为10min；或电压为20V时，阳极氧化时间为10min；或电压为15V时，阳极氧化时间为60min；步骤二、将制备好的TiO2纳米管膜在150-250℃温度条件下，热处理0.1-10h后，重复步骤一进行第二次阳极氧化，实现两端开孔的...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢科予，杨丹，王建淦，魏秉庆，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61