固化氨基树脂粒子的制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供一种树脂粒子的制造方法，所述方法在蜜胺系固化树脂粒子的制造时，即使在提高反应体系中树脂粒子的原料浓度的情况下，也能够制造平均粒径小的树脂粒子。解决手段是，一种固化氨基树脂粒子的制造方法，其包括以下工序：在平均粒径5～70nm的胶体二氧化硅的水性悬浮下，使含有多官能性氨基化合物的至少一种氨基系单体化合物与醛化合物在碱性条件下反应，生成可溶于水的氨基系树脂的初期缩合物的水溶液的工序；以及在该水溶液中加入至少2种酸催化剂而使球状固化氨基树脂粒子析出的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固化氨基树脂粒子的制造方法
本专利技术涉及固化氨基树脂粒子的制造方法，详细而言，涉及即使是使构成固化氨基树脂的氨基系单体浓度为高浓度的反应体系也能够制造平均粒径小的树脂粒子的制造方法。
技术介绍
与过去相比，使氨基系化合物与醛系化合物反应而获得的球状固化氨基树脂粒子，利用在硬度、耐热性、耐溶剂性方面优异这样的特性，在消光剂、光扩散剂、抛光剂、各种膜用涂布剂，或者聚烯烃、聚氯乙烯、各种橡胶、各种涂料、调色剂等的填充剂，以及流变控制剂、着色剂等广泛的用途领域中得到使用。对于这种球状的固化氨基树脂粒子，已知可以通过各种方法制造，例如，公开了将使氨基系化合物与甲醛反应而获得的初期缩合物乳化形成乳浊液，然后加入固化催化剂进行固化反应的方法(专利文献1至专利文献4等)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭49-57091号公报专利文献2:日本特开昭50-45852号公报专利文献3:日本特开平4-211450号公报专利文献4:日本特开2002-327036号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题在上述公开的过去提出的制造方法中，如果在提高了构成固化氨基树脂粒子的氨基系单体浓度的反应体系中实施制造，则所获得的树脂粒子的粒径会增大，例如为了获得粒径4～5μm左右的蜜胺系固化树脂粒子，需要使该氨基系单体浓度为低浓度直到相对于反应体系(反应混合物)的总质量为5％左右等，指出了在生产率方面不足的点。本专利技术是鉴于上述情况而做出的，本专利技术的目的在于提供一种树脂粒子的制造方法，所述方法在制造蜜胺系固化树脂粒子等固化氨基树脂粒子时，即使在提高了反应体系中树脂粒子的原料浓度的情况下，也能够制造平均粒径小的树脂粒子。解决课题的手段本专利技术者们为了实现上述目的经过反复悉心研究，结果发现，在制造固化氨基树脂粒子时，通过在存在胶体二氧化硅的水性介质中，由氨基系单体和醛化合物调制可溶于水的氨基系树脂的初期缩合物的水溶液，然后加入2种以上酸催化剂进行固化(缩聚)反应，从而即使在提高了氨基系单体浓度的反应体系中也能够有效率地制造平均粒径小的树脂粒子，从而完成了本专利技术。即，本专利技术作为第1方面涉及一种制造固化氨基树脂粒子的方法，其包括以下工序：在平均粒径5～70nm的胶体二氧化硅的水性悬浮下，使包含多官能性氨基化合物的至少一种氨基系单体化合物与醛化合物在碱性条件下反应，生成可溶于水的氨基系树脂的初期缩合物的水溶液的工序；以及在该水溶液中加入至少2种酸催化剂而使球状固化氨基树脂粒子析出的工序。作为第2方面，涉及第1方面所记载的制造固化氨基树脂粒子的方法，前述至少2种酸催化剂包含选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸(除对甲苯磺酸之外)、氨基磺酸、甲酸、草酸、苯甲酸和苯二甲酸中的至少2种酸。作为第3方面，涉及第2方面所记载的制造固化氨基树脂粒子的方法，前述至少2种酸催化剂包含下述的至少2种：烷基苯磺酸(除对甲苯磺酸之外)、和选自硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、草酸或它们的混合物中的酸。作为第4方面，涉及第1方面所记载的制造固化氨基树脂粒子的方法，相对于100质量份前述氨基系单体化合物，存在0.5～100质量份前述胶体二氧化硅。作为第5方面，涉及第1方面所记载的制造固化氨基树脂粒子的方法，使用水性二氧化硅溶胶作为前述胶体二氧化硅。作为第6方面，涉及第1方面所记载的制造固化氨基树脂粒子的方法，前述多官能性氨基化合物选自蜜胺、胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、CTU胍胺、CMTU胍胺、尿素、硫脲和亚乙基脲。作为第7方面，涉及第6方面所记载的制造固化氨基树脂粒子的方法，前述多官能性氨基化合物为蜜胺。专利技术效果根据本专利技术的制造方法，即使在提高了构成固化氨基树脂粒子的氨基系单体浓度的反应体系中，也能够不引起该树脂粒子粒径增大，制造平均粒径小的树脂粒子。因此，通过本专利技术的方法，能够有利地促进固化氨基树脂粒子、特别是平均粒径更小的树脂粒子的大量生产，显著地提高其生产率。附图说明图1是示出实施例1中所获得的固化蜜胺树脂粒子的扫描电子显微镜照片的图。图2是示出比较例1中所获得的固化蜜胺树脂粒子的扫描电子显微镜照片的图。图3是示出实施例7中所获得的固化蜜胺树脂粒子的扫描电子显微镜照片的图。图4是示出比较例4中所获得的固化蜜胺树脂粒子的扫描电子显微镜照片的图。具体实施方式本专利技术的固化氨基树脂粒子的制造方法包括以下(a)工序和(b)工序。(a)在平均粒径5～70nm的胶体二氧化硅的悬浮下，使氨基系单体化合物与醛化合物在碱性条件下反应，生成可溶于水的蜜胺系树脂的初期缩合物的水溶液的工序。(b)在该水溶液中加入至少2种催化剂而使球状固化氨基树脂粒子析出的工序。在上述(a)工序中所使用的氨基系单体化合物为含有多官能性氨基化合物的至少一种氨基系单体化合物。作为这里所使用的多官能性氨基化合物，可以举出：蜜胺；胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺等6-取代胍胺类；CTU胍胺(3,9-二[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(3,9-二[(3，5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等胺取代三嗪化合物；尿素、硫脲、亚乙基脲等脲类。另外也可以使用将蜜胺的氨基的氢用烷基、烯基、苯基取代了的取代蜜胺化合物[记载于美国专利第5,998,573号说明书(对应日本专利：日本特开平9-143238号公报)。]、以及将蜜胺的氨基的氢用羟基烷基、羟基烷基氧基烷基、氨基烷基取代了的取代蜜胺化合物[记载于美国专利第5,322,915号说明书(对应日本专利：日本特开平5-202157号公报)。]等。其中，作为多官能性氨基化合物，优选在工业上生产且廉价的蜜胺、胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺，特别最优选蜜胺。在本专利技术中，上述氨基系单体化合物可以使用一种或二种以上多官能性氨基化合物。另外，除了这些多官能性氨基化合物之外，也可以追加使用苯酚、甲酚、烷基苯酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚等酚类，苯胺等等。作为在上述(a)阶段中使用的醛化合物，可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、糠醛等，但是优选廉价且与之前列举的氨基系单体化合物的反应性好的、甲醛、多聚甲醛。对于醛化合物，相对于1摩尔氨基系单体化合物，优选使用单位有效醛基成为1.1～6.0摩尔的醛化合物，特别优选使用成为1.2～4.0摩尔的醛化合物。作为在上述(a)阶段使用的介质，最优选水。另外，也可以使用将水的一部分替换成可溶于水的有机溶剂的混合溶液，在这种情况下，可以选择能够溶解前述初期缩合物的有机溶剂。作为优选的有机溶剂，可以举出，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等醇类；二烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂。对于胶体二氧化硅，可以使用平均粒径5～70nm的二氧化硅。这里，胶体二氧化硅的平均粒径为通过氮吸附法(BET法)测定而获得的比表面积直径。平均粒径(比表面积直径)(Dnm)可以通过式D＝2720/S由以氮吸附法测定的比表面积Sm2/g来获得。虽然也可以使用沉淀二氧化硅粉末、气相法二氧化硅粉末等粉末状的胶体二氧化硅，但是优选使用在介质中以一次粒子水平稳定分散了的胶体二氧化硅的溶胶。作为胶体二氧化硅的溶胶，有水性二氧化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造固化氨基树脂粒子的方法，其包括以下工序：在平均粒径5～70nm的胶体二氧化硅的水性悬浮下，使包含多官能性氨基化合物的至少一种氨基系单体化合物与醛化合物在碱性条件下反应，生成可溶于水的氨基系树脂的初期缩合物的水溶液的工序，以及在该水溶液中加入至少2种酸催化剂而使球状固化氨基树脂粒子析出的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.21 JP 2012-1160721.一种制造固化氨基树脂粒子的方法，其包括以下工序：在平均粒径5～70nm的胶体二氧化硅的水性悬浮下，使包含多官能性氨基化合物的至少一种氨基系单体化合物与醛化合物在碱性条件下反应，生成可溶于水的氨基系树脂的初期缩合物的水溶液的工序，以及在该水溶液中加入至少2种酸催化剂而使球状固化氨基树脂粒子析出的工序，所述至少2种酸催化剂是无机酸类和磺酸类的组合、磺酸类和选自甲酸、草酸、苯甲酸和苯二甲酸的有机酸类的组合、或者磺酸类中不同的至少2种的组合，所述多官能性氨基化合物选自蜜胺、胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、CTU胍胺、CMTU胍胺、尿素、硫脲和亚乙基脲。2.根据权利要求1所述的制造...

【专利技术属性】
技术研发人员：川口正刚，鹿内康史，小山薰，藤田贤志，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP