本发明专利技术提供在光吸收层与缓冲层的界面可以高精度地成膜pn同质接合层，可以提高太阳能电池的转换效率的n型CIGS合金或n型CIGSS合金的制造方法和太阳能电池的制造方法。n型CIGS合金通过下述工序制造：将铜、铟、镓混合并真空封入到安瓿中，使其在高温结晶化而制作CIG合金的第1工序，将CIG合金粉碎而制成CIG合金粉末的第2工序；以及在粉碎后的CIG合金中混合硒、和由IIb族元素与VIb族元素构成的化合物，使其在高温结晶化而制作n型CIGS合金的第3工序。由IIb族元素与VIb族元素构成的化合物为硒化镉或硒化锌。n型CIGSS5元系合金进一步包含硫，在第3工序中添加硫。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】n型光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池
本专利技术涉及使用于太阳能电池的光吸收层、与p型光吸收层进行pn同质结的n型光吸收层用合金的制造方法，以及将该n型光吸收层用合金作为溅射靶而形成了n型CIGS层的太阳能电池。
技术介绍
太阳能电池大略分类成硅系、化合物系、有机系，最近，化合物系太阳能电池被期待为薄、经年变化少、光电转换效率变高，其开发一直在进展中。关于化合物系，作为光吸收层的材料，代替硅而使用由铜(以下称为Cu)、铟(以下称为In)、镓(以下称为Ga)、硒(以下称为Se)、硫(以下称为S)等构成的被称为黄铜矿系的I-III-VI2族化合物。代表性的有二硒化铜铟CuInSe2、二硒化铜铟·镓Cu(In，Ga)Se2(以下称为CIGS)、二硒·硫化铜铟·镓Cu(In，Ga)(S，Se)2(以下称为CIGSS)(参照专利文献1等)。黄铜矿型化合物半导体为直接带隙半导体，光吸收特性优异，禁带宽度覆盖从硫化铝铜CuAlS2的3.5eV到碲·铟铜CuInTe2的0.8eV的大范围波长，也能够制造从红外区域到紫外区域的发光、受光元件。特别是也有多晶CIGS太阳能电池发挥优异的光吸收特性使得转换效率为20.3％这样的报告(参照非专利文献1)。关于CIGS薄膜太阳能电池的结构，从光入射侧起为氧化锌(ZnO)窗层/缓冲层/CIGS光吸收层/钼(Mo)电极这样的层叠结构是代表性的结构。关于CIGS层，由于In和Se元素为组成成分，因此在制造工序中可能发生由In单质和Se单质的急剧的化学反应引起的发热、爆炸。因此，必须使In单质与Se单质不直接反应。为此，例如采用硒化法的CIGS薄膜的制造工艺是下述方法：在Mo(钼)层上通过溅射法形成In、Cu、Ga的层叠膜，将该层叠膜在基板温度400～550℃、通过Ar(氩)而稀释了的含有H2Se(硒化氢)的气体中处理数小时，从而形成粒径为约3μm左右的CuInSe2薄膜。在VI族元素为S(硫)的情况下，在S气氛中处理。在400℃以上与H2Se(硫化氢)气体反应而获得Cu(In，Ga)Se2膜(参照专利文献2)。要改善实现CIGS太阳能电池的高效率化的开路电压，已知的是，光吸收层的高品质化当然重要，其表面-界面控制变得重要，缓冲层与CIGS层界面为pn同质结适合于高效率化。相对于异质接合，pn同质结的CIGS太阳能电池的能量转换效率好，作为原因，可以认为是因为同质结与异质接合相比载流子复合少。缓冲层为硫化镉(CdS)、ZnO等n型半导体，CIGS作为p型半导体而形成pn结。通常，由CdS形成的缓冲层形成通过溶液生长法来制造，在与p型的CIGS层的接合界面，Cd以Cd(OH)2的形式存在于表面，并且在CIGS大块中取代Cu位点。因此，Cd扩散到CIGS层中而表面n型化，形成浅的同质结。关于该pn同质结，有各种提案，如下所述。首先，为了在由含有硫和/或硒的p型黄铜矿型化合物半导体形成的半导体薄膜的表层部分，形成扩散有锌和/或镉的杂质扩散区域，将由含有硫和/或硒的p型黄铜矿型化合物半导体形成的母材薄膜，在含有有机金属锌化合物和/或有机金属镉化合物的气氛中进行热处理。由此形成pn同质结(参照专利文献3)。Cd向CIGS层的扩散主要通过溶液生长法来进行制造，但也提出了积极地在CIGS层中掺杂Cd的方法。在钠钙玻璃基板上通过溅射法而以1μm的厚度形成Mo膜，将其作为Mo电极。接下来，使用Cu：In：Ga：Se＝1：0.5：0.5：2的组成的溅射靶通过离子束溅射法以1.6μm的厚度形成CIGS膜，然后，连续地通过由Cu：In：Ga：Se：Cd＝1：0.5：0.5：2：x(Cd浓度x＝50ppm)的组成形成的靶，形成厚度56nm的Cd掺杂层(参照专利文献4)。此外，在太阳能电池中，相同种类的半导体的p型薄层与n型薄层直接面接触而形成pn结是极其理想的，为此，在真空中，在加热后的单晶基板上供给原料气体而使黄铜矿薄层在基板上生长时，将原料气体单独或多种组合同时依次重复地供给于基板，从而能够精密地控制层的化学组成，作为其结果，形成了高品质的黄铜矿单晶薄层。由此，有同种的p型黄铜矿薄膜与n型黄铜矿薄膜进行面接触而形成同质pn结的方法(参照专利文献5)。关于在CIGS中加入S而谋求提高转换效率的CIGSS层太阳能电池的结构，从光入射侧起为氧化锌(ZnO)窗层/缓冲层/CIGSS光吸收层/钼(Mo)电极这样的层叠结构是代表性的结构。作为CIGSS膜的制造方法，提出了通过包括下述工序制造的方法，所述工序是：将作为官能团具有氨基和羟基的化合物作为溶剂，使Cu、In和Ga各自的硫属元素化物溶解，调制包含Cu、In和Ga与作为硫属元素化物的构成成分的S和Se中的至少1种的配位化合物的工序；将该配位化合物涂布于基板的表面并干燥，制造配位化合物的皮膜的工序；以及将该配位化合物的皮膜在包含氢、氮和它们的混合气体中的任一气体的还原气氛中热处理，在基板的表面形成以Cu、In和Ga与S和Se中的至少1种作为主成分的层的工序(参照专利文献6)。进而，作为以CIGSS作为母材的p型半导体和n型半导体，提供导电性高的半导体，通过使用这样的p型半导体和n型半导体来实现高性能的半导体元件。在玻璃基板上涂布Mo电极，在其上，通过真空蒸镀法形成了p型CuInS2层。然后，仅停止作为p型杂质的Sb的供给，将作为n型杂质的I以CuI的形态供给，从而在p型CuInS2层上形成n型CuInS2层。由此，在相同的真空装置内连续地制造以CuInS2作为母材的pn同质结，在该n型CuInS2层上形成ITO电极(参照专利文献7)。进而，将太阳能电池的pn结作为由p形化合物半导体层(p形光吸收层)和n形化合物半导体层构成的同质结或拟同质结，并且将n形化合物半导体层与n形缓冲层的组合最佳化而谋求高效率化。太阳能电池的构成包含：基板；导电层；含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的p形化合物半导体层；含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的n形化合物半导体层；n形缓冲层；n形窗层；以及n形透明导电层(参照专利文献8)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-047917号公报专利文献2:日本特开2006-049768号公报专利文献3:日本特开2008-235794号公报专利文献4:日本特开2000-150932号公报专利文献5:日本特开平10-74968号公报专利文献6:日本特开2010-129660号公报专利文献7:日本特开平11-87750号公报专利文献8:日本特开2005-228975号公报非专利文献非专利文献1:PhilipJackson，DimitriosHariskos，ErwinLotter，StefanPaetel，RolandWuerz，RichardMenner，WiltraudWischmannandMichaelPowalla：Prog.Photov.Res.Appl.2011；19：894-897
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在上述的以往的太阳能电池的制造方法中，作为缓冲层即使通过溅射法形成CdS膜，也仅得到数％左右的转换效率，此外，作为缓冲层，除了CdS以外还可以使用ZnO、ZnS等其它化合物，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种作为太阳能电池的成膜材料使用的n型光吸收层用合金，其包含铜、铟、镓、硒和IIb族元素。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.15 JP 2012-111778;2012.05.15 JP 2012-111781.一种n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，是包含铜、铟、镓、硒和IIb族元素的n型光吸收层用合金的制造方法，其具备下述工序：将铜、铟、镓混合，使其在1000～1100℃结晶化而制作CIG合金的第1工序，将所述CIG合金粉碎而制成CIG合金粉末的第2工序，以及在粉碎了的所述CIG合金粉末中混合硒、和由IIb族元素与VIb族元素构成的化合物，使其在1000～1100℃结晶化而制作n型CIGS合金的第3工序。2.根据权利要求1所述的n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述第1工序与所述第3工序中，在1000～1100℃从熔液使结晶生长而生成多晶。3.根据权利要求1所述的n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述由IIb族元素与VIb族元素构成的化合物为硒化镉。4.根据权利要求1所述的n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述由IIb族元素与VIb族元素构成的化合物为硒化锌。5.根据权利要求1所述的n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，由IIb族元素与VIb族元素构成的化合物为硫化镉。6.根据权利要求1所述的n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，由IIb族元素与VIb族元素构成的化合物为硫化锌。7.根据权利要求1所述的n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，在所述第1工序和所述第3工序中，混合后的原材料被真空封入到安瓿中。8.根据权利要求7所述的n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述安瓿被碳覆盖。9.根据权利要求7所述的n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述安瓿为石英玻璃。10.一种n型光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，是包含铜、铟、镓、硒、硫和IIb族元素的n型光吸收层用合金的制造方法，其具备下述工序：将铜、铟、镓混合使其在1000～1100℃结晶化而制造CIG合金的第1工序，将所述CIG合金粉碎而制造CIG合金粉末的第2工序，以及在粉碎了的所述CIG合金粉末中混合硒、硫和由IIb族元素与VIb族元素构成的化合物，使其在1000～1100℃结晶化而制造n型CIGSS合金的第3工序。11....
【专利技术属性】
技术研发人员：吉野贤二，永冈章，广濑俊和，山下三香，
申请(专利权)人：日本麦可罗尼克斯股份有限公司，国立大学法人宫崎大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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