芳烃甲基化催化剂及二甲苯的合成方法技术

本发明专利技术涉及芳烃甲基化制二甲苯的催化剂及二甲苯的合成方法，主要解决现有催化剂在使用过程中活性下降快，催化剂的稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用芳烃甲基化制备二甲苯的催化剂，以重量份计，包括如下组份：结晶性硅铝酸盐，100份；VIB元素的氧化物，0.05～10份；IIIA元素的氧化物，0.1～5份；镧系元素的氧化物，0～20份；粘结剂，0～900份的技术方案较好地解决了该问题，可用于对二甲苯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
芳烃甲基化催化剂及二甲苯的合成方法
本专利技术涉及芳烃甲基化制二甲苯的催化剂及二甲苯的合成方法。
技术介绍
对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的五年里呈现了强劲的增长态势。受下游主要产品PTA工业的迅速发展，未来几年的PX市场需求仍将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9%，年消费增长率达到22.4%。到2010年，中国PTA装置消费的PX达到540-610万吨，产能的建设远远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。美国专利6504072公开了一种对二甲苯的制备方法，包括使甲苯与甲醇在烷基化反应器中在包含多孔结晶材料催化剂存在下反应，该反应可以在固定、移动或流化反应器中进行。美国专利6642426公开了包含有芳烃和甲醇的烷基化反应物在流化床反应器中的反应流程，专利要求操作温度达到500～700℃，密度达到300-600Kg/m3。芳烃在烷基化过程中，还可能发生许多副反应。甲醇可与自身聚合形成烯烃，芳烃也可被过度烷基化形成重芳烃。经过一段时间，催化剂表面酸性位被这些烯烃和重芳烃覆盖而失活，而导致催化剂结焦的主要原因是高温。美国专利4761513公开了一种用于芳烃烷基化的多级方法，其中通过向各个反应器中成比例加入气相和液相的烷基化试剂以提供冷却来控制反应器中的温度。在反应系统中加入循环氢气/氮气也能有效减缓结焦。美国专利4337718公开了一种在多个单独的串联连接的固定催化剂层中生成对二甲苯的多级方法。其中甲苯与氢气一起进料到第一级中并依次通过各个后续的固定催化剂层，将甲基化试剂进料到各个固定催化剂层中。除了任何共进料气体外，还可向反应器中引入可为蒸汽形式的水作为与烷基化进料一起的共进料。用于甲基化反应的水和蒸汽可在烷基化反应的初期与或不与氢气或者氮气一起作为与烷基化进料的共进料引入反应器，或者其可在初期之后引入。在任何情况下均可加入液态水并在其与共进料气体和烷基化进料混合之前汽化。美国专利7321072公开了一种流动反应器中甲苯选择性甲基化生成对二甲苯的方法，其中反应物为甲苯、甲醇和水的混合物，反应器可为单个过多个串联的反应器形式。其他的美国专利7060864和7186872也发表了水共进料的使用。由上面综述可知，近年来芳烃烷基化的技术取得了一定的进展，但在反应系统中均要加入循环氢气和其他惰性气体来减缓催化剂结焦，延长催化剂的使用寿命。仅仅使用液态水或水蒸汽来减缓结焦，降低能耗、物耗的工艺还未开发。美国专利4670616使用V改性分子筛通过甲苯甲基化反应制备二甲苯，该方法确定之一是由于产生结焦和副产物造成催化剂快速失活。另一个缺点是甲醇有效利用率较低，只有50％-60％。其余的甲醇均浪费在结焦和重芳烃产物上。文献[含镓ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化反应中的催化性能[J].燃料化学学报，40，1230-1239]报道了含镓ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化反应中的催化性能。但含镓ZSM-5分子筛积炭速率较快，使催化剂活性快速下降。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有催化剂在使用过程中活性下降快，催化剂的稳定性差的问题，提供一种新的芳烃甲基化制备二甲苯的催化剂。该催化剂具有在使用过程中活性下降慢，催化剂的稳定性好的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述技术问题之一所述的催化剂的二甲苯的合成方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：芳烃甲基化制二甲苯的催化剂，以重量份计，包括如下组份：结晶性硅铝酸盐，100份；VIB元素的氧化物，0.05～10份；IIIA元素的氧化物，0.1～5份；镧系元素的氧化物，0～20份；粘结剂，0～900份。其中VIB元素的氧化物优选Mo2O5，IIIA元素的氧化物优选Ga2O3，镧系元素的氧化物优选CeO2。上述技术方案中，所述的催化剂以重量份计优选包括大于0且小于5份的ZrO2；所述的催化剂以重量份计更优选包括大于0且小于5份的TiO2、Fe2O3或PbO中的任意一种。上述技术方案中所述结晶性硅铝酸盐为本领域技术人员熟知的那些，例如所述结晶性硅铝酸盐为如下氢型分子筛或氢型沸石中的至少一种：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、丝光沸石、β沸石，更优选氢型ZSM-5。SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为20～300，更优选范围为50～200；比表面积的优选范围为300～500米2/克，更优选范围为350～450米2/克；孔容的优选范围为0.30～0.45毫升/克，更优选范围为0.32～0.37毫升/克。为叙述简便，本专利技术具体实施方式中所述的各种分子筛或者沸石不再特别指明均是氢型。上述技术方案中，从催化剂的制作成本、工艺简化等考虑，通常含有粘结剂；采用粘结时优选自选氧化铝、二氧化硅或硅藻土中的至少一种；更优选氧化铝。但是从性能和强度等考虑，可以是通过将含粘结剂和结晶性硅铝酸盐的载体对其中的粘结剂经转晶从而得到无粘结载体进而负载所需组份得到的无粘结剂催化剂。作为上述技术方案的非常优选的技术方案，以重量份计，所述芳烃甲基化制二甲苯的催化剂，由如下组份组成：结晶性硅铝酸盐，100份；Mo2O5，0.05～6份；Ga2O3，0.1～1份；CeO2，0.1～18份；粘结剂，60～80份；ZrO2，0.1～2份；TiO2，2～3份；Fe2O3，0.1～2份；PbO，0.1～0.5份。本专利技术的催化剂还可以包括本领域常用的那些元素，例如Ca、Ba、Co、Ni、Pt、Pd、Cu、Sn等。本专利技术催化剂对催化剂的形状没有特别限制，本领域常见的几何形状均可用于本专利技术，例如条形、球形、三叶草形、拉西环形、片剂形、车轮形、七孔形、齿轮形、薄壁舱形或蜂窝形等均适用与本专利技术。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：二甲苯的合成方法，反应原料在上述技术问题之一任一项技术方案所述催化剂的存在下进行气相反应生成二甲苯，所述反应原料包括如下组成：芳烃；甲基化试剂和水；其中所述的芳烃取自苯和/或甲苯。上述技术方案中所述甲基化试剂优选自C1~C3的烷烃、C1~C3的醇、C2~C6的醚中的至少一种。芳烃与所述甲基化试剂的摩尔比优选为0.5：1～10：1；更优选1：1～4∶1。本专利技术合成方法的合成温度、压力、空速、反应器均没有特别要求，本领域技术人员容易确定合适的具体范围，例如反应温度为300~500℃,但优选范围为350～500℃；压力0.1～5MPa，但优选范围为0.2～1.5MPa；以芳烃计重量空速为1～10h-1，优选范围为2.5～4.5h-1；反应器可以采用多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器、移动床反应器、一段流化床反应器或多段流化床反应器，但优选多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器。本专利技术合成方法中对水的用量没有特别限制，但是较优的是甲基化试剂与水的摩尔比为1:6~1:0.5，更优的是1:3~1:1。本专利技术中所述的二甲苯是混合二甲苯。本专利技术催化剂的评价方法如下：使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30本文档来自技高网...

【技术保护点】
芳烃甲基化制二甲苯的催化剂，以重量份计，包括如下组份：结晶性硅铝酸盐，100份；VIB元素的氧化物，0.05～10份；IIIA元素的氧化物，0.1～5份；镧系元素的氧化物，0～20份；粘结剂，0～900份。

【技术特征摘要】
1.芳烃甲基化制二甲苯的催化剂，以重量份计，包括如下组份：结晶性硅铝酸盐，100份；Mo2O5，0.05～10份；Ga2O3，0.1～5份；CeO2，大于0且20份以下；粘结剂，0～900份。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量份计，包括大于0且小于5份的ZrO2。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是以重量份计，包括大于0且小于5份的TiO2、Fe2O3或PbO中的任意一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以摩尔比计所述结晶性硅铝酸盐中SiO2/Al2O3为50～200。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述结晶性硅铝酸盐的比表面为300～500米2/克，孔容为0.30～0.45毫升/克。6.根据权利要求1所述的催化剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，周亚新，邹薇，郑均林，侯敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11